甲烷磺酸通常作為原料用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的生成中,同時(shí)還可用作脫水劑、涂料固化促進(jìn)劑、纖維處理劑、溶劑,浣化、酯化和聚合反應(yīng)催化劑。甲烷磺酸試劑中的雜質(zhì)離子氯離子和硫酸根的存在,會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能、設(shè)備安全產(chǎn)生影響,而甲烷磺酸在生產(chǎn)的過程中會(huì)使用到硫酸及含氯的物質(zhì),勢必存在氯離子和硫酸根等雜質(zhì)殘留,因此對(duì)高純?cè)显噭┘淄榛撬嶂新入x子和硫酸根的檢測已成為生產(chǎn)過程中的一個(gè)必要一個(gè)必要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)濕法化學(xué)【1】可以對(duì)常量的氯離子和硫酸根進(jìn)行定量檢測,但是在痕量檢測中,濕法化學(xué)帶來的檢測誤差較大。對(duì)于甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測采用離子色譜的方法已有報(bào)道【2】,但是文獻(xiàn)中對(duì)一些試驗(yàn)細(xì)節(jié)并沒有進(jìn)行詳細(xì)的闡述。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
離子色譜儀(德國曼默博爾公司北京代表處);超純水儀(德國曼默博爾公司北京代表處);
Finnpipette移液槍(20-200 μL、 100-1000 μL、0.5-5 mL)(美國ThermoFisher公司),一次性1 mL注射器(常州金龍醫(yī)用塑料器械有限公司),有機(jī)相性針式濾器(13 mm×0.22 μm)(天津博納艾杰爾科技有限公司),50 mL容量瓶,100mL容量瓶。
Na2CO3 (基準(zhǔn)試劑,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)NaOH(優(yōu)級(jí)純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),NaCl (基準(zhǔn)試劑,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),無水Na2SO4 (基準(zhǔn)試劑,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。
1.2 色譜條件
皖儀 WY-Anion-1陰離子分析柱(4×250 mm)及其WY- AG-1保護(hù)柱(4×50 mm),電導(dǎo)檢測器,陰離子抑制器(德國曼默博爾公司北京代表處),抑制電流4 mA,淋洗液:3.6 mmol/L Na2CO3 溶液,流速0.8 mL/min,定量環(huán)100 μL,柱箱溫度45 ℃,檢測池溫度50 ℃。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制
將NaCl和無水Na2SO4試劑分別在105℃烘至恒重;
稱取NaCl 試劑0.1649g,用二次去離子水溶解后,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,并定容至刻度,得到1000 mg/L 的Cl- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液;
稱取Na2SO4 試劑0.1749g,用二次去離子水溶解后,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,并定容至刻度,得到1000 mg/L 的SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。
1.3.2 線性溶液的配制
用移液器分別移取Cl- 和SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.0 mL至100 mL 容量瓶中,并用二次去離子水定容至刻度,得到 10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;
用移液器分別移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05 mL 10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,并分別至于5個(gè)50 mL的容量瓶中,并用二次去離子水定容至刻度,得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01 mg/L的線性溶液。
1.4 樣品前處理
15g/L的NaOH溶液的配制:稱取1.5g 優(yōu)級(jí)純NaOH,至100 mL容量瓶中,用二次去離子水定容至刻度;
一次性針式過濾器使用前,要用3 mL二次去離子水進(jìn)行活化;
精密移取0.1ml甲烷磺酸樣品,轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,加入4ml 15g/L的NaOH溶液,調(diào)整PH值在7-8之間,用二次去離子水定容至100mL,0.22μm一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品溶液PH值的選擇
分別向0.1 mL甲烷磺酸樣品中加入2、4、6 mL 15g/L的NaOH溶液,用二次去離子水定容至100 mL后,分別測其PH值為4.8,7.5和10.2,并對(duì)三種不同PH值的樣品溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析,發(fā)現(xiàn)PH值為4.8的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間延后2min,PH值為10.2的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間提前1.5min,PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間十分接近,這是因?yàn)闃悠啡芤哼^酸或過堿對(duì)淋洗液對(duì)離子的洗脫產(chǎn)生了作用,因此才會(huì)出現(xiàn)以上保留時(shí)間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入4ml 15g/L的NaOH溶液,調(diào)整PH值在7-8之間,可以準(zhǔn)確地對(duì)氯離子和硫酸根進(jìn)行定性。
2.2 淋洗液濃度的選擇
分別選擇2.4 、3.6和4.8 mmol/L的碳酸鈉, 溶液作為淋洗液,對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行發(fā)現(xiàn),在4.8 mmol/L , 碳酸鈉的色譜條件下,甲烷磺酸和氯離子的分離度小于1.5,沒有達(dá)到基線分離,影響實(shí)際樣品中氯離子的定量;而采用2.4 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液,甲烷磺酸和氯離子的分離度可以達(dá)到2.3,但是硫酸根的出峰時(shí)間在37min,從而不利于分析效率的提高;在3.6 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液的色譜條件下,甲烷磺酸和氯離子的分離度為1.9,實(shí)現(xiàn)了基線分離,同時(shí)硫酸根的保留時(shí)間在25min之內(nèi)。因此選用3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液作為淋洗液,不但氯離子和檢測不受高濃度甲烷磺酸的干擾,同時(shí)還保證了硫酸根在較短時(shí)間內(nèi)出峰。此淋洗條件下,對(duì)氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分析,得到以下譜圖,見圖1。
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖
色譜峰(mg/L):1.Cl- (0.1) 2. SO42- (0.1)
2.3 線性范圍、檢出限和定量限
在選定的色譜條件下,測得氯離子和硫酸根在濃度為0.01~0.5 mg/L 之間,線性關(guān)系良好。對(duì)濃度為0.01、0.05、0.1、0.25和0.5 mg/L的Cl- 和SO42- 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析,得到不同濃度下Cl-和SO42-的峰面積,分別以Cl- 和SO42-的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖,得到Cl-和SO42-的線性方程分別為Y=1.235×106 X+2.432×104 和Y=8.691×105X+4608,線性相關(guān)系數(shù)r均為0.9999。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法,以信噪比(S/N)為3確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的檢測限分別為0.12 和0.45 μg/L,以信噪比(S/N)為10確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的的定量限分別為0.396和1.485μg/L。
2.4 精密度
在1.2選定的色譜條件下,對(duì)0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次,得到氯離子和硫酸根的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.30%
2.5 實(shí)際樣品檢測和方法回收率
按照1.4 對(duì)樣品進(jìn)行前處理后,在1.2選定的色譜條件下,對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測,得到高純甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測譜圖,見圖2,同時(shí)根據(jù)外標(biāo)法對(duì)實(shí)際樣品中氯離子和硫酸根進(jìn)行定量,得到不同甲烷磺酸樣品中氯離子和硫酸根的含量,見表1。在不同的樣品中,分別加入0.05mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率試驗(yàn),回收率結(jié)果見表1。
圖2. 99%MSA樣品中氯離子和硫酸根的檢測譜圖
表1實(shí)際樣品檢測及加標(biāo)回收率
樣品 | 待測離子 | 含量(mg/L) | 加標(biāo)(mg/L) | 測得值(mg/L) | 回收率(%) |
99%甲烷磺酸 | Cl- | 0.038 | 0.05 | 0.080 | 90.9 |
SO42- | 0.047 | 0.05 | 0.095 | 97.9 | |
70%甲烷磺酸 | Cl- | 0.029 | 0.05 | 0.075 | 94.9 |
SO42- | 0.032 | 0.05 | 0.084 | 102 |
3 結(jié)論
本方法根據(jù)甲烷磺酸等高純?cè)噭┑奶攸c(diǎn),設(shè)計(jì)前處理方法,樣品處理過程簡單,易操作,同時(shí)整個(gè)分析過程在25min內(nèi)完成,可以滿足企業(yè)生產(chǎn)甲烷磺酸過程中的工藝控制需求,對(duì)生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗(yàn)起監(jiān)督的作用。
相關(guān)產(chǎn)品
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