二氧化碳加氫制備碳?xì)浠衔?/p>

    費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch process)又稱(chēng)F-T合成，是以合成氣(一氧化碳和氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成液態(tài)的烴或碳?xì)浠衔?hydrocarbon)的工藝過(guò)程。CO2氫化反應(yīng)制備碳?xì)浠衔锎笾驴煞譃榧状悸肪€和非甲醇路線。甲醇路線是 CO2和 H2在 Cu-Zu 基催化劑表面生成甲醇,隨后甲醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槠突蛘咂渌?lèi)型的碳?xì)浠衔?。由于存在烯烴進(jìn)一步催化加氫的反應(yīng)甲醇路線通常的主要產(chǎn)物是輕烷烴。而對(duì)于非甲醇路線來(lái)說(shuō), CO2化反應(yīng)分兩步即逆水汽變換(RWGS)反應(yīng)和費(fèi)托反應(yīng)。

     由于性?xún)r(jià)比較高，Co系催化劑廣泛用于費(fèi)托反應(yīng)中。但當(dāng)Co系催化劑作用的對(duì)象從合成氣CO和H?轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和 H2后，催化劑的作用也由催化費(fèi)托反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋杉状?。混合的Fe/Co催化體系對(duì)碳?xì)浠衔锏倪x擇性較低!255]。但是 Akin等1253]發(fā)現(xiàn) Fe/Co催化體系催化CO2氫化反應(yīng)的產(chǎn)物中甲烷的含量比 Co/AL2O3催化體系得到的產(chǎn)物中甲烷含量高出 70%。他們認(rèn)為CO 和CO2按照不同的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化。前者轉(zhuǎn)化過(guò)程主要包含的產(chǎn)物是C-H和O-H。而后者則包含表面鍵合的H-C-0和 O-H 中間體。Anderson-Schulz-Flory 提出了針對(duì) CO 和 CO2氫化反應(yīng)中總碳選擇性的ASF曲線，如圖6-23所示，可有效地對(duì)CO和CO化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分類(lèi)。從圖6-23 中我們看到CO2氫化反應(yīng)產(chǎn)物不是典型的 ASF 分布，這與 CO 氫化反應(yīng)有明顯的差別。CO2氫化反應(yīng)過(guò)程中，由于CO2在催化劑表面吸附速率較低，CH含量的比值比較小，這使得催化劑表面吸附的中間體更容易發(fā)生氫化反應(yīng)，因此容易

     產(chǎn)生甲烷，且最終產(chǎn)物的鏈段較短。鐵的氧化物作為費(fèi)托反應(yīng)的催化劑已經(jīng)有很多年的歷史，研究表明它們?cè)谒儞Q(WGS)和逆水汽變換(RWGS)反應(yīng)中也有一定活性。鐵系催化劑吸引人的地方在于得到的產(chǎn)物中烯烴的含量較高。在鐵系催化劑表面，CO2的氫化反應(yīng)是一個(gè)兩步的過(guò)程:第一步是 CO2還原為 CO 的 RWGS 反應(yīng),隨后是 CO 發(fā)生費(fèi)托反應(yīng)生成碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程。

圖6-23 CO和CO2化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性的ASF曲線

      Riedel等證實(shí)Fe系催化劑下CO2的氫化反應(yīng)中的穩(wěn)態(tài)可以細(xì)分為5個(gè)特定的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如圖6-24所示。過(guò)程I中，原料吸附在催化劑表面，化劑發(fā)生碳化是最主要的反應(yīng)。過(guò)程Ⅱ和川是碳沉積過(guò)程，主要是發(fā)生RWGS反應(yīng)。在過(guò)程I中發(fā)生費(fèi)托反應(yīng)并進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，這種穩(wěn)態(tài)持續(xù)到過(guò)程V。反應(yīng)前，還原態(tài)的鐵系催化劑主要由a-Fe及Fe0:組成，隨著反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)eO:和 Fe0;逐漸消耗，所生成的新的無(wú)定形的氧化態(tài)鐵可以催化 RWGS 反應(yīng)，在催化劑表面沉積的CO 則與 Fe 反應(yīng)生成鐵的碳化物 FeC，進(jìn)而引發(fā)了費(fèi)托反應(yīng)。需要指出的是，碳的沉積過(guò)程導(dǎo)致的催化劑中毒會(huì)很大程度上使這種鐵系催化劑失活，如在填充床反應(yīng)器中，F(xiàn)e-K/g-ALO催化體系會(huì)發(fā)生失活，雖然長(zhǎng)期來(lái)看反應(yīng)過(guò)程中催化活性能夠保持在35%，原因在于 FesC,進(jìn)一步與C反應(yīng)得到?jīng)]有反應(yīng)活性的FeC，從而導(dǎo)致催化劑失活。

圖6-24鐵系化劑(Fe/A1Cu)的組成隨CO2化反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

       為了提高目標(biāo)碳?xì)浠锏漠a(chǎn)率，研究人員常常會(huì)在Fe系催化劑加入一些助劑來(lái)調(diào)節(jié)和優(yōu)化產(chǎn)物的分布。其中鉀是一種能改變催化劑性能的助劑，鉀的加入不僅使目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)率提高4倍，而且還提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。加入的鉀助劑可以是氧化物也可以是鋁化物，其中KAIH由于在高溫條件下具有良好的儲(chǔ)氫性能，最近受到廣泛關(guān)注。鉀助劑在反應(yīng)中一方面是充當(dāng)Fe的電子轉(zhuǎn)移助劑，另一方面使氫化反應(yīng)產(chǎn)物能夠可逆的充當(dāng)儲(chǔ)氫載體。如 KMMWFe 系催化劑具有良好的鏈增長(zhǎng)性能,宋春山等制備了一系列的納米尺寸FeKWY-AGO,(M=cd,cu)催化劑，并在小型固定床反應(yīng)器上考察了其對(duì)CO2氫化反應(yīng)的催化性能，在 3MPa、400℃和空速為3600h下，當(dāng)H/CO2摩爾比為3時(shí)，15%Fe-10% K/-ALO,催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行 100h 以上，CO2轉(zhuǎn)化率為51.3%，C烴類(lèi)的選擇性達(dá)62.6%，即使Fe含量降至 2.5%，C2+烴類(lèi)的選擇性仍能達(dá)到60.0%。隨著K含量由0%增加至 10%，低烴類(lèi)的選擇性增加，烯烷比增加至3.6。此外，Cd和Cu助劑可促進(jìn)Fe物種的還原,改善目標(biāo)產(chǎn)物的分布，其中 Cu的加入使低碳產(chǎn)物烯燒比增至5.4,cd的加入則使 Cs產(chǎn)物選擇性增加了12%。

      錳化合物也是Fe系催化劑的結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移助劑，錳化合物的加入不僅有助于甲烷的生成，同時(shí)能提高對(duì)烯烴產(chǎn)物相對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴的選擇性，并能一定程度上提高CO2氫化反應(yīng)的速率,但加入過(guò)量的 Mn 會(huì)抑制目標(biāo)產(chǎn)物的生成。原因可能在于 Mn 有助于Fe氧化物的還原，促進(jìn)Fe02的碳化并提高其分散性，同時(shí)大大增強(qiáng)催化劑表面的堿度。另外在結(jié)構(gòu)上與錳相似的銅化合物也能大大提升催化劑的催化性能，可能是銅化合物有利于催化劑的還原和氫氣的解離。

      氧化鈰在低溫條件下對(duì) WGS 反應(yīng)有良好的催化活性，因此在燃料電池等領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。在Fe-Mn/AlO;催化體系中加入少量氧化鈰能提高CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，盡管氧化鈰的加入對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠锏淖饔煤苄?，但是能夠縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。不過(guò)當(dāng)加入的氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，在鐵的納米顆粒上容易形成氧化鈰顆粒,阻塞了鏈增長(zhǎng)活性位點(diǎn)。值得指出的是,其他金屬化合物如Zr,ZnMg, Ru 和 La 等化合物對(duì)CO2氫化反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響。

       Fe 系催化劑的分散基質(zhì)對(duì)其催化性能也十分重要，尤其會(huì)影響產(chǎn)物的分布基質(zhì)的作用是在反應(yīng)過(guò)程中防止活性成分燒結(jié)，從而提高化劑的穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)鋁基質(zhì)的好，原因在于這種體系下金屬和基質(zhì)作用力非常強(qiáng)，從而穩(wěn)定了催化劑。其他效果較好的有硅和鈦基質(zhì)。分子篩有不同的表面性能，介孔結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部電場(chǎng)，這使得不同分子篩基質(zhì)的催化體系有不同性能。通過(guò)改變分子篩為基質(zhì)的Fe-Zn-Z催化劑，能夠分析分子篩種類(lèi)對(duì)催化劑性能的影響，以及分子篩的結(jié)構(gòu)和酸度不同對(duì)產(chǎn)物種類(lèi)分布的影響，具有酸性位點(diǎn)的分子篩基質(zhì)在制備不同烷烴中性能最好。

圖6-25Fe-Zn-Zr/HY 催化劑制備

不同烷烴的反應(yīng)過(guò)程

      Fe-Zn-Zr/HY催化體系(圖6-25)下，甲醇是CO2氫化的直接產(chǎn)物。但RWGS 反應(yīng)并不是CO制備碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng),如i-C(異丁烷)是由丙烯和甲醇通過(guò)甲醇制汽油(MTG) 反應(yīng)生成的，而i-C;(異戊烷)則是由C和C;加成反應(yīng)所得。

      值得一提的是，反應(yīng)過(guò)程中生成的H0不僅會(huì)使催化劑部分失活，而且會(huì)降低CO2氫化反應(yīng)的整體速率,引入硅樹(shù)脂原位除去反應(yīng)中生成的 H〇則有助于生成長(zhǎng)鏈碳?xì)浠?。流化床和淤漿反應(yīng)器的散熱性能較好，從而可以提高CO2氫化反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。如Fe-Cu-A1-K催化體系在流化床中的催化性能優(yōu)于采用固定床反應(yīng)器，此外，使用流化床和淤漿反應(yīng)器可以選擇性地得到輕質(zhì)烯烴或者長(zhǎng)鏈烷烴。

產(chǎn)品展示

      SSC-PEFC20光電流動(dòng)反應(yīng)池實(shí)現(xiàn)雙室二、三、四電極的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)雙光路照射，用于半導(dǎo)體材料的氣-固-液三相界面光電催化或電催化的性能評(píng)價(jià)，可應(yīng)用在流動(dòng)和循環(huán)光電催化N2、CO2還原反應(yīng)。反應(yīng)池的優(yōu)勢(shì)在于采用高純CO2為原料氣可以直接參與反應(yīng)，在催化劑表面形成氣-固-液三相界面的催化體系，并且配合整套體系可在流動(dòng)相狀態(tài)下不斷為催化劑表面提供反應(yīng)原料。

      SSC-PEFC20光電流動(dòng)反應(yīng)池解決了商業(yè)電催化CO2還原反應(yīng)存在的漏液、漏氣問(wèn)題，采用全新的純鈦材質(zhì)池體，實(shí)現(xiàn)全新的外觀設(shè)計(jì)和更加方便的操作。既保證了實(shí)驗(yàn)原理的簡(jiǎn)單可行，又提高了CO2還原反應(yīng)的催化活性，為實(shí)現(xiàn)CO2還原的工業(yè)化提供了可行方案。