紅外拉曼聯(lián)用技術(shù):提供更完整的電化學(xué)分子結(jié)構(gòu)信息
什么是電化學(xué)
電化學(xué)主要研究電能與化學(xué)能以及電能與物質(zhì)之間轉(zhuǎn)換,在眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用,如能源、材料、金屬腐蝕與防護(hù)、生命科學(xué)、電分析傳感器、微電子等領(lǐng)域。電極/溶液界面是控制和影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的核心場所,涉及離子和電子的傳遞過程,因此探明電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和變化過程對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)而言至關(guān)重要。然而,電極/溶液界面的物理與化學(xué)過程相互交疊與影響,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和過程的研究極具挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的電化學(xué)方法只能提供宏觀的電信號(hào)參量,無法提供微觀的界面反應(yīng)信息。
紅外光譜與電化學(xué)
紅外光譜是一種應(yīng)用非常廣泛的分子檢測技術(shù),可以提供分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。原位電化學(xué)紅外光譜技術(shù)將電化學(xué)界面研究推上了一個(gè)新高度,即從宏觀進(jìn)入到微觀,由統(tǒng)計(jì)平均到分子水平。其中電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外光譜(ATR-SEIRAS)因表面靈敏度高、受金屬種類影響小、表面選律簡單、光譜信號(hào)隨電位變化可逆性好并且能提供電極表面分子結(jié)構(gòu)信息而受到了廣大研究者的青睞。然而現(xiàn)有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性,如低頻區(qū)域(1200-400 cm-1)檢測困難、對(duì)偶極矩變化不大的分子檢測不敏感等。
Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀
拉曼光譜與電化學(xué)
拉曼光譜是一種光散射技術(shù),入射激光與樣品發(fā)生相互作用導(dǎo)致散射光波長發(fā)生變化,通過拉曼散射光的頻率和強(qiáng)度來表征樣品分子振動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)特性,對(duì)分子的極化率變化敏感,檢測范圍可達(dá)50-4000 cm-1。原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼對(duì)電極界面極化率變化大的吸附態(tài)分子比較敏感,并且在低頻區(qū)域的檢測相對(duì)于紅外更有優(yōu)勢,但對(duì)極化率變化比較小的分子的檢測困難。
DXR3 Flex 拉曼光譜儀
紅外拉曼聯(lián)用技術(shù)更準(zhǔn)確研究電化學(xué)原位反應(yīng)
拉曼光譜和紅外光譜具有互補(bǔ)性。原位電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外和電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)的聯(lián)用可以在寬頻范圍內(nèi)同步得到電極界面上吸附態(tài)物種更全面的分子結(jié)構(gòu)信息,實(shí)現(xiàn)1+1大于2的效果。并且,原位電化學(xué)紅外光譜與拉曼光譜聯(lián)用無需轉(zhuǎn)移樣品,能夠?qū)崿F(xiàn)在同一測試條件下同步得到同一樣品的紅外和拉曼信號(hào),可以獲得更準(zhǔn)確的原位反應(yīng)信息。
本文介紹了使用紅外拉曼聯(lián)用技術(shù),研究了吡啶分子在幣族金屬(Au, Ag, Cu)表面的吸附行為。
實(shí)驗(yàn)裝置
賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)(包括Nicolet iS50紅外光譜儀,DXR3 Flex 拉曼光譜儀,拉曼探頭),原位電化學(xué)池,電化學(xué)工作站等。
賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)
實(shí)驗(yàn)與結(jié)果
不同電位下Au上吡啶吸附的紅外光譜(左)和拉曼光譜(右)
紅外譜圖中位于 1595和1068 cm-1的較強(qiáng)的紅外吸收峰以及位于1035 cm-1及1009 cm-1較弱的紅外吸收峰可以分別歸屬為Au上吸附吡啶分子的υ8a振動(dòng)和υ18a振動(dòng)吸收峰以及吡啶的環(huán)呼吸振動(dòng)和對(duì)稱三角環(huán)呼吸振動(dòng)。
在拉曼譜圖可以看到位于1010 cm-1及1036 cm-1較強(qiáng)的吡啶的環(huán)呼吸振動(dòng)和對(duì)稱三角環(huán)呼吸振動(dòng)的拉曼譜峰,僅能看到微弱的位于 1595和1068 cm-1處吡啶分子的υ8a振動(dòng)和υ18a振動(dòng)的拉曼譜峰。
總結(jié)
?由于拉曼和紅外光譜的選律不同,電極表面吸附吸附分子在不同的譜圖上會(huì)有峰強(qiáng)的顯著差異。紅外拉曼聯(lián)用技術(shù),可同時(shí)同空間獲得電極界面的紅外和拉曼信號(hào),提供電極界面更為豐富的反應(yīng)信息,幫助科學(xué)家更準(zhǔn)確的剖析其反應(yīng)機(jī)理。
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