1 引言

    入射光子轉(zhuǎn)換為電流的效率(IPCE)是表征太陽(yáng)能電池和光電極的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)。傳統(tǒng)方法是用太陽(yáng)能模擬器通過(guò)斬光器來(lái)進(jìn)行IPCE測(cè)量。太陽(yáng)模擬器照射待測(cè)太陽(yáng)能電池, 斬光器用于關(guān)斷或打開對(duì)太陽(yáng)能電池的光照，從而光電流的響應(yīng)表現(xiàn)為一連串的方波(見圖1)。由此可以測(cè)量到暗電流和光生電流，并根據(jù)絕對(duì)光電流的大小和照射光的強(qiáng)度來(lái)計(jì)算IPCE。

  機(jī)械斬光器有頻率限制，不能在較高的頻率下運(yùn)轉(zhuǎn)。在IPCE測(cè)量中，需要使用特定波長(zhǎng)的光來(lái)照射太陽(yáng)能電池, 為了獲得波長(zhǎng)分布較窄的照射光，傳統(tǒng)的IPCE裝置需要單色儀與太陽(yáng)模擬器結(jié)合使用。經(jīng)過(guò)單色儀和狹縫的分光后，太陽(yáng)光模擬器的光強(qiáng)被大幅度降低，這對(duì)于具有電子轉(zhuǎn)移時(shí)間常數(shù)比較大的太陽(yáng)能電池體系來(lái)說(shuō)，就很難進(jìn)行IPCE的測(cè)量，比如染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC))或在具有高光強(qiáng)閾值的太陽(yáng)能電池上產(chǎn)生光電流。另外，傳統(tǒng)CIMPS裝置的光源隨著使用時(shí)間的增加而不斷老化，其光強(qiáng)也會(huì)出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，光強(qiáng)的不準(zhǔn)確會(huì)直接影響IPCE測(cè)量的準(zhǔn)確性。

  Zahner的CIMPS-PCS系統(tǒng)是專門為IPCE測(cè)量而設(shè)計(jì)的。它使用了一個(gè)基于LED單色光源的可調(diào)諧光源(TLS03)，還具有一個(gè)強(qiáng)大的反饋系統(tǒng)。這個(gè)反饋系統(tǒng)既能保持時(shí)間上的持續(xù)光照，還能對(duì)漂移和老化的影響進(jìn)行實(shí)時(shí)原位校正，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的光強(qiáng)輸出。更多信息可以參考這篇應(yīng)用報(bào)告：C in CIMPS。另外，TLS03可靠的反饋系統(tǒng)還可以實(shí)現(xiàn)輸出光強(qiáng)的精確頻率調(diào)制。

  在IPCE測(cè)量中，CIMPS-PCS系統(tǒng)用正弦波調(diào)制的光強(qiáng)(信號(hào))照射在太陽(yáng)能電池上，因此太陽(yáng)能電池輸出正弦波光電流(響應(yīng))。其測(cè)試原理與電化學(xué)阻抗譜(EIS)類似，激發(fā)信號(hào)(光強(qiáng))和響應(yīng)信號(hào)(光電流)在時(shí)域上可能會(huì)出現(xiàn)相位偏移。這種相位偏移包含了被測(cè)體系(太陽(yáng)能電池)更多的信息。

圖2 調(diào)頻光強(qiáng)和相應(yīng)的光電流響應(yīng)。光強(qiáng)坐標(biāo)軸上0表示暗態(tài)(沒(méi)有光照)。正弦光波疊加到所施加的恒定光強(qiáng)上。正弦激勵(lì)的最大振幅必須小于施加的(背景)光強(qiáng)。

      相移的大小能夠顯示出被測(cè)體系的電阻特性和/或電抗特性(電導(dǎo)/電感)。為了測(cè)量出太陽(yáng)能電池的真實(shí)IPCE值，調(diào)制頻率應(yīng)該設(shè)置為相移接近0°時(shí)(電阻或歐姆行為)的頻率。如果太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出電容特性(例如，由于缺陷/界面狀態(tài)的影響，部分光生載流子被束縛)，相移就達(dá)不到0°，而是在0°到-90°之間的某個(gè)值。在這種情況下，并不是所有的光電載流子都能從太陽(yáng)能電池中提取出來(lái)，因此也無(wú)法測(cè)得真實(shí)的IPCE值。在使用斬光器的傳統(tǒng)IPCE裝置中，相移中包含的這一關(guān)鍵信息就被遺漏了。（圖3）

圖3 ：某n型光電催化薄膜電極使用TLS03中的420nmLED光源，在最高光強(qiáng)下通過(guò)IMPS測(cè)得在1HZ時(shí)相位角接近0°，薄膜的光電響應(yīng)表現(xiàn)為歐姆特性，再通過(guò)調(diào)制不同頻率的光激勵(lì)信號(hào)測(cè)量IPCE對(duì)比證實(shí)，在調(diào)制頻率為1Hz時(shí)IPCE達(dá)到最大值。

  在測(cè)試過(guò)程中，原位離散傅里葉變換(DFT)技術(shù)的應(yīng)用更加顯示了Zahner頻率調(diào)制系統(tǒng)的*性。這也證明了激勵(lì)信號(hào)(光強(qiáng))和光電流響應(yīng)信號(hào)一樣，均由單個(gè)正弦頻率組成。

圖4：(紅框)在IPCE測(cè)量過(guò)程中，激勵(lì)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)同時(shí)顯示在時(shí)域和頻域中。頻域中只有單根線表示單頻正弦沒(méi)有受到任何漂移的影響或沒(méi)有失真。(綠框)為了確保相移接近于0°，需要在合適的頻率下測(cè)量真實(shí)的IPCE。

2 背景光

  TLS03光源內(nèi)有幾十個(gè)不同波長(zhǎng)且已校準(zhǔn)光強(qiáng)的LED單色光源，可以在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)輸出比較高的光強(qiáng)。此外，為了獲得更高的波長(zhǎng)分辨率，TLS03內(nèi)置的單色儀也可以用來(lái)測(cè)量IPCE。與傳統(tǒng)的IPCE裝置一樣，單色儀也會(huì)降低輸出的光強(qiáng)，這對(duì)于需要施加高光強(qiáng)才能產(chǎn)生光電流的太陽(yáng)能電池或時(shí)間常數(shù)大的光電化學(xué)體系來(lái)說(shuō)，測(cè)量其IPCE就不合適了。通常情況下時(shí)間常數(shù)較大的太陽(yáng)能電池需要足夠長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間(settling time參數(shù)，即切換波長(zhǎng)后的照射穩(wěn)定時(shí)間)，這就會(huì)增加IPCE總的測(cè)量時(shí)間。為了彌補(bǔ)單色儀引起的光強(qiáng)下降問(wèn)題，TLS03配置了一個(gè)額外的白光背景光源。打開背景光，能夠增加總光強(qiáng)輸出，可以滿足DSSC或時(shí)間常數(shù)大的光電化學(xué)體系的要求。對(duì)于DSSC，時(shí)間常數(shù)取決于光強(qiáng)大小，高光強(qiáng)可以降低時(shí)間常數(shù)，從而加快IPCE的測(cè)量時(shí)間，也有利于提高信噪比。

  背景光具有恒定的直流光強(qiáng)，可以很容易地從IPCE光譜中去除背景光的影響(類似于EIS中施加的恒電壓/電流)。從圖5中可以明顯看出這一點(diǎn)，這是對(duì)時(shí)間常數(shù)比較小的太陽(yáng)能電池的測(cè)量結(jié)果圖。

圖5：有(藍(lán)色)和無(wú)(黑色)背景光的IPCE曲線，表明背景光不會(huì)影響時(shí)間常數(shù)比較小的太陽(yáng)能電池的IPCE測(cè)量

  圖5：兩個(gè)IPCE光譜重疊。這是因?yàn)樵贑IMPS-PCS中IPCE值是從正弦激勵(lì)信號(hào)和正弦光電流響應(yīng)信號(hào)中測(cè)量得到的，而不是從總光強(qiáng)中測(cè)得的。通過(guò)背景光縮短時(shí)間常數(shù)，對(duì)IPCE值不會(huì)產(chǎn)生影響。同樣，如果所研究的太陽(yáng)能電池的時(shí)間常數(shù)比較小，則使用和不使用單色儀所測(cè)量的IPCE結(jié)果也是一樣的。

3 偏置電壓

  測(cè)量IPCE時(shí)需要在研究中的太陽(yáng)能電池或光電化學(xué)體系上施加偏置電壓。IPCE測(cè)量通常選擇能夠使樣品產(chǎn)生最大光電流響應(yīng)的電壓作為偏置電壓。圖6顯示了光電流隨外加電壓的變化（CIMPS-CLV）。在陽(yáng)極電壓下(正偏置)，光電流值很小，且隨著偏置電壓的進(jìn)一步減小而增大。經(jīng)過(guò)某一特定電壓后(V2)，光電流值變化變得很小，不再隨著電壓的進(jìn)一步減小而增大。

  圖6中，顯示了三個(gè)偏置電壓值(V1, V2和V3)。在V1處光電流值比較小，因此在V1處測(cè)得的IPCE也很低。在V2和V3處，光電流值大致相同，因此(理論上)在這些電壓下的IPCE測(cè)量應(yīng)該也是相等的。

當(dāng)電流(I)流過(guò)一個(gè)有電阻(R)的體系時(shí)，在這個(gè)電阻上就會(huì)產(chǎn)生電壓降(??V = ??R)。較高的光電流在通過(guò)太陽(yáng)能電池時(shí)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)明顯的電壓降。在圖6中，這個(gè)電壓降會(huì)使施加的電壓向V1的方向偏移。例如，如果選擇施加V2偏置電壓進(jìn)行IPCE測(cè)量，在IPCE測(cè)量過(guò)程中這個(gè)電壓降可能導(dǎo)致施加的電壓從V2移向V2*。在V2*處，光電流值較小，同樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的IPCE值偏低。

  為了補(bǔ)償較高的光電流引起的電壓降，是在反向偏壓條件(在V3電壓)下測(cè)量IPCE。如果初始施加電壓為V3，即使有較大的光電流，最終施加的電壓也不會(huì)高于V2，因此IPCE值也是正確的。

4 調(diào)制頻率

     選擇正確的調(diào)制頻率對(duì)IPCE測(cè)量也極其重要。圖7顯示了所研究的太陽(yáng)能電池在偏壓V3(見圖6中)下的調(diào)制光強(qiáng)下的光電流譜（C-IMPS）。隨著相移的增加，光電流值在減小，因?yàn)椴⒉皇撬泄庵螺d流子都能立即從電池中提取出來(lái)。部分電荷被太陽(yáng)能電池中的缺陷/界面狀態(tài)所捕獲，從而引起電容特性。因此選擇相位差為0°時(shí)的頻率才可以測(cè)到最大的光電流。

圖7: 硅基太陽(yáng)能電池的強(qiáng)度調(diào)制光電流譜

  從圖7中可以明顯看出頻率高于1 KHz時(shí)，相移開始偏離0°相位差。因此，為了從測(cè)量中獲得準(zhǔn)確的IPCE數(shù)值，選擇低于1 KHz的頻率測(cè)量IPCE極為重要。

圖8:不同光強(qiáng)調(diào)制頻率下測(cè)量的IPCE

  圖8為在兩個(gè)不同調(diào)制頻率下(黑色曲線是相移為0°，紅色曲線是相移不為0°)測(cè)量的IPCE值的對(duì)比圖。這更加清楚地表明了，一個(gè)參數(shù)的選擇就能對(duì)IPCE結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。所以要測(cè)量太陽(yáng)能電池的真實(shí)IPCE就必須選擇合適的光強(qiáng)調(diào)制頻率。

5 測(cè)量真實(shí)的IPCE

  小結(jié)：為了測(cè)量真實(shí)的IPCE值，需要遵循以下步驟:

1）確定合適的偏置電壓值(V)，選擇光電流響應(yīng)最大的電壓為偏置電壓

2）確定合適的光強(qiáng)調(diào)制頻率值(f)，選擇響應(yīng)光電流的相移接近0°的頻率值

3）在偏置電壓V和光強(qiáng)調(diào)制頻率f下測(cè)量IPCE時(shí)

        i 要設(shè)置合適的樣品穩(wěn)定時(shí)間(settling time)

        ii 對(duì)于時(shí)間常數(shù)大的太陽(yáng)能電池或光電化學(xué)體系，需要背景光