實(shí)驗(yàn)誤差來源和消除

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1準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度指，檢測結(jié)果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高)

2 精密度

精密度指，在重復(fù)檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)

3 重復(fù)性

重復(fù)性指，在相同測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。

重復(fù)性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設(shè)備，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性測量。

4 再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)

在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。

改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標(biāo)準(zhǔn)、測量地點(diǎn)、測量條件以及測量時(shí)間等。

如，實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場操作考核的方法之一：樣品復(fù)測即是樣品再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)的一種考核、樣品復(fù)測包括對盲樣(即標(biāo)準(zhǔn)樣品)的檢測，也可以是對檢驗(yàn)過的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測?；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員?！?通常再現(xiàn)性或復(fù)現(xiàn)性好，意味著精密度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準(zhǔn)確度，但精密度高準(zhǔn)確度不一定高;反之，準(zhǔn)確度高，精密度必然好。

系統(tǒng)誤差的主要來源

1)方法誤差

主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行的不*、等當(dāng)點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等;

2)儀器誤差

由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等;

3)試劑誤差

試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會引起檢測結(jié)果的偏高或偏低;

4)操作誤差

由試驗(yàn)驗(yàn)人員操作不當(dāng)、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗(yàn)人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當(dāng)點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時(shí)，讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)方法都不正確，按個人習(xí)慣而進(jìn)行的操作。

系統(tǒng)誤差的消除

1)對照試驗(yàn) 

即用可靠的分析方法對照、用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣對照(包括標(biāo)準(zhǔn)加入法)，或由不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員進(jìn)行對照等。(實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定要求做比對計(jì)劃，如人員比對、樣品復(fù)測及實(shí)驗(yàn)室之間的比對等都屬于比對試驗(yàn))。

2)空白試驗(yàn)

即在沒有試樣存在的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白值，即可得到比較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。(即實(shí)測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

3)校正試驗(yàn)

即對儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。

被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果

公式中：標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K

例題：若樣品的檢測結(jié)果為5.24，為驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測時(shí)帶一標(biāo)準(zhǔn)樣品，已知標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為1.00，則檢測的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：

a)檢測結(jié)果 > 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.05

b)檢測結(jié)果 = 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.00

c)檢測結(jié)果 < 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：0.95

校正系數(shù)K分別為：

a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95

(檢測結(jié)果>標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)<1)

b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00

(檢測結(jié)果 = 標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)=1)

c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05

(檢測結(jié)果<標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)>1

通過校正后，其真實(shí)結(jié)果應(yīng)分別為：

a)5.24 ×0.95 =4.978 ≈ 4.98

(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果高于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值低)

b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≈ 5.50

(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果低于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值高)

【檢測結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測結(jié)果的臨界值時(shí)，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種*不同的結(jié)論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】 

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