摘要
　　應(yīng)用近紅外漫反射光譜分析技術(shù)結(jié)合偏zui小二乘算法快速檢測(cè)復(fù)合肥中N?P?K的含量?分別對(duì)復(fù)合肥樣品中N?P?K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)指標(biāo)和N-H?P-H?K摩爾比指標(biāo)采用*相同的參數(shù)建立定量分析模型并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較?N?P和K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.990?0.992?0.993;相應(yīng)的RPD值分別為9.63?9.13和11.30?N-H?P-H和K的摩爾比模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.994?0.993?0.995,相對(duì)應(yīng)的RPD值分別為10.81?10.00和12.78?結(jié)果表明,應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)可對(duì)復(fù)合肥中營(yíng)養(yǎng)成分N?P和K成分含量進(jìn)行定量分析,并且以氫鍵的摩爾比指標(biāo)建立的分析模型的線性度和準(zhǔn)確性優(yōu)于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)指標(biāo)分析模型?
關(guān)鍵詞
　　近紅外光譜,復(fù)合肥,偏zui小二乘,質(zhì)量百分?jǐn)?shù),氫鍵摩爾比
引言
　　復(fù)合肥是含有氮?磷?鉀三元素中兩種或三種營(yíng)養(yǎng)成分的肥料?施用復(fù)合肥具有提高化肥利用率,平衡持久供給作物養(yǎng)份,節(jié)約施肥成本等優(yōu)點(diǎn)[1-3]?目前測(cè)定復(fù)合肥中的氮?磷?鉀含量均為化學(xué)分析方法[4],分析過(guò)程繁瑣費(fèi)時(shí),無(wú)法滿足復(fù)合肥生產(chǎn)過(guò)程在線監(jiān)控要求?近紅外光譜分析技術(shù)是近十年來(lái)發(fā)展zui為迅速的高新分析技術(shù)之一[5-8],該技術(shù)具有分析速度快?操作簡(jiǎn)便?低消耗等*優(yōu)勢(shì)[9],國(guó)內(nèi)外已有一些學(xué)者開始應(yīng)用該分析技術(shù)對(duì)堆肥和復(fù)合肥營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行檢測(cè)的方法研究[10-12],取得了較好的研究結(jié)果,表明近紅外光譜分析技術(shù)在肥料成分含量檢測(cè)方面具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿13]?
　　上述文獻(xiàn)中采用近紅外方法對(duì)復(fù)合肥成分研究均采用質(zhì)量百分比指標(biāo)參數(shù),利用近紅外光譜與復(fù)合肥營(yíng)養(yǎng)成分質(zhì)量百分比之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系建立線性分析模型而獲得檢測(cè)結(jié)果?從理論上分析,近紅外光譜為分子光譜,反映了分子中含氫基團(tuán)的振動(dòng)信息,因此近紅外光譜與含氫基團(tuán)的數(shù)量或濃度應(yīng)具有更好的線性關(guān)系?從上述觀點(diǎn)出發(fā),本文采用偏zui小二乘法(PLS)分別建立近紅外光譜與復(fù)合肥營(yíng)養(yǎng)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)模型和營(yíng)養(yǎng)元素的氫鍵摩爾比指標(biāo)模型,將兩組模型進(jìn)行比較研究,換個(gè)角度考察近紅外光譜分析固體樣品的檢測(cè)結(jié)果?
實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料
　　近紅外光譜分析儀
　　本文采用聚光科技(杭州)股份有限公司研制的SupNIR-2700型近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析儀進(jìn)行研究?該分析儀采用了全息凹面光柵分光掃描技術(shù)和銦鎵砷(InGaAs)檢測(cè)器?光譜測(cè)量波長(zhǎng)范圍1000-1800nm?分辨率10nm?吸光度噪聲2.8×10-U?光譜平均次數(shù)為30?儀器檢測(cè)結(jié)構(gòu)如圖1所示:樣品放置于光源下方進(jìn)行旋轉(zhuǎn)測(cè)量獲得光譜信息?光譜信息通過(guò)RIMP軟件進(jìn)行分析處理?

圖1 農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析儀結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 The instrument schematic diagram of NIR system

樣品的制備
　　尿素?硫酸銨?磷酸一銨以及硫酸鉀四種純?cè)蠟楣I(yè)純?上述4種純?cè)系膶?shí)際N?P和K含量測(cè)定值經(jīng)過(guò)平行實(shí)驗(yàn)化驗(yàn)所得,各種原料的N?P和K含量如表1所示?
　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),由上述4種純?cè)喜捎梅侄葹?.0001g的分析天平按照質(zhì)量梯度進(jìn)行配比,配制成115份復(fù)合肥樣品?所有樣品的各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)計(jì)算得到,表2顯示了所配置樣品各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果?
　　為了獲得樣品的各營(yíng)養(yǎng)成分摩爾比參數(shù),本文將化學(xué)純樣品近似作為純品進(jìn)行處理,分別按照各原料的分子式計(jì)算N-H?P-H和K的摩爾比?所配置的115份樣品摩爾比參數(shù)結(jié)果統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表3所示?

表1 原料純品各營(yíng)養(yǎng)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 1 The mass percentage of nutrition in raw materials

表2 復(fù)合肥各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

Table 2 The mass percentage of nutrition in compound fertilizer samples

表3 復(fù)合肥各成分氫鍵摩爾比統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

Table 3 The molar ratio of nutrition in compound fertilizer s

　　樣品光譜采集

　　將配好的樣品混合均勻,重復(fù)裝樣2次進(jìn)行掃描,掃描過(guò)程中,樣品放置于旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái),通過(guò)旋轉(zhuǎn)獲取更均勻的樣品光譜,每采集一個(gè)樣品光譜之前均采集背景光譜以實(shí)時(shí)消除背景干擾?所獲得的光譜如圖2所示?

圖2 復(fù)合肥樣品近紅外吸收光譜

Fig 2 The spectrum of compound fertilizer samples

結(jié)果分析

　　質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型

　　利用儀器提供的RIMP軟件對(duì)采集的115個(gè)樣品的近紅外漫反射吸收光譜進(jìn)行預(yù)處理?因本文的目的在于比較質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)和摩爾比指標(biāo)建模效果的差異,因此只采用了S-G平滑?S-G二階導(dǎo)數(shù)和均值中心化對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理后的光譜如圖3所示,在1470nm處光譜差異zui大,該波段為N-H鍵吸收區(qū)域?將預(yù)處理后的光譜與樣品各營(yíng)養(yǎng)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量關(guān)聯(lián),利用光譜的全波段分別針對(duì)N?P和K建立PLS分析模型,所得模型結(jié)果如表4所示?從表4可知N?P和K的分析模型相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.990以上,分析誤差大約為1.3%,且分析模型的RPD[14]值均大于8,表明分析模型可用于定量分析?

圖3 樣品近紅外吸收光譜預(yù)處理后譜圖

Fig 3 The pretreated spectrum of compound fertilizer samples

表4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型結(jié)果參數(shù)

Table 4 The result of the mass percentage calibration model

　　氫鍵摩爾比模型

　　采用與4.1節(jié)*相同的光譜預(yù)處理方法?光譜波段和建模方法分別對(duì)N-H?P-H和K的摩爾比建立分析模型,所得模型結(jié)果如表5所示:N-H?P-H和K的分析模型相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.993以上,且分析模型RPD值均大于10,表明分析模型可用于定量分析?

表5 氫鍵摩爾比模型結(jié)果參數(shù)

Table 4 The result of the molar ratio calibration model

　　兩種模型的比較

　　比較表4和表5結(jié)果可知,在建模參數(shù)*相同情況下,與質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型相比,以氫鍵摩爾比(K為物質(zhì)摩爾比)建立的模型RPD值更大,表明按照氫鍵摩爾比建立的模型的分析準(zhǔn)確度更好;同時(shí)分析模型的相關(guān)系數(shù)更高,表明按照摩爾比建立的模型的線性度更高?

結(jié)論

　　本文采用聚光科技研制的SupNIR-2700型近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析儀對(duì)115份復(fù)合肥樣品進(jìn)行了分析測(cè)試,分別以N?P?K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫鍵摩爾比建立分析模型,結(jié)果表明:近紅外光譜分析法結(jié)合偏zui小二乘法建立的分析模型可以對(duì)復(fù)合肥中營(yíng)養(yǎng)成分N?P和K的含量進(jìn)行快速檢測(cè),相關(guān)系數(shù)均超過(guò)了0.99,RPD值均大于8,可用于定量分析?

　　利用N-H?P-H?K摩爾比為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)建立的分析模型結(jié)果優(yōu)于以N?P?K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立的分析模型,模型參數(shù)中的相關(guān)系數(shù)更好,RPD值更優(yōu)?

參考文獻(xiàn)

[1] 羅香, 劉波平, 張小林, 等.偏zui小二乘近紅外光譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥中的氮?磷?鉀.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版)[J], 2006,9(30): 435-436.

LUO X, LIU B P, ZHANG X L, et al. Simultaneous determination of N P K in compound fertilizers by NIR. Journal of Nanchang University (Natural Science)[J]. 2006, 9(30): 435-436.

[2] James B. Reeves III. The present status of “quick tests” for on-farm analysis with emphasis on manures and soil: What is available and what is lacking? Livestock Science[J]. 2007, 112 :224–231.

[3] 蘇彩珠,蔡英俊,陳奕,等. 近紅外漫反射法快速檢測(cè)復(fù)合肥中總氮含量.分析實(shí)驗(yàn)室[J], 2008, 27(5): 298-301.

SU C Z, CAI Y J, CHEN Y, et al. Quickly test of totle N content based on near infrared reflectance spectroscopy. Chinese Journal of Analysis Laboratory. 2008, 27(5): 298-301.

[4] GB l5063-2009.復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)[S].2009.

GB l5063-2009.Compound fertilizer (Complex fertilizer) [S]. 2009.

[5] 葉華俊, 劉立鵬, 夏阿林, 等. 在線近紅外光譜分析儀的研制及應(yīng)用[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2009, 30(3): 531-535.

YE H J, LIU L P, XIA A L, et al. Development and application of an on-line near infrared spectroscopy analyzer [J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2009,30 (3): 531-535.

[6] 呂進(jìn),趙鑫祥,劉輝軍,等. 基于近紅外光譜的茶葉成分檢測(cè)儀的軟件研制[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2009,30(11): 2411-2415

LV J, Zhao X X, LIU H J, et al. Software development of tea content analysis based on near infrared spectrometry [J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2009, 30(11):2411-2415.

[7] 劉木清,周德成,孫耀杰,等. 寬波段近紅外多通道光譜儀器的研制[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2006,27(6):283-285.

LIU M Q, ZHOU D C, SUN Y J, et al. Development of wide wavelength band near2infrared multichannel spectrometer [J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2006, 27(6):283-285.

[8] 王智宏, 林君, 武子玉,等. 便攜式礦物近紅外光譜儀器的研制[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2005, 26 (11): 1135-1138.

WANG Z H, LIN J, WU Z Y, et al. Development of the portable mineral NIR spectrometer [J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2005, 26 (11): 1135-1138.

[9] 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006:9-10.

LU W Z. Modern near infrared spectroscopy analytical technology (2nd edition) [M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2006: 9-10.

[10] Saeys W., Mouazen A.M., Ramon H..Potential for Onsite and Online Analysis of Pig Manure using Visible and Near Infrared Reflectance Spectroscopy. Biosystems Engineering[J]. 2005, 91 (4): 393–402.

[11] 蘇彩珠,邱敏敏,謝文曦,等.近紅外漫反射技術(shù)檢測(cè)復(fù)合肥中鉀含量的方法及初步應(yīng)用. 檢驗(yàn)檢疫科學(xué)[J],2007,17:31-33.

SU C Z, QIU M M, Xie W X, et al. Determination of potassium (K2O) in nitrophoska by near infrared reflectance technique. Inspection and quarantine science [J]. 2007, 17: 31-33.

[12] 郭崢,袁洪福,張嫻等.漫反射近紅外光譜快速測(cè)定復(fù)合肥料全成分含量的探索研究.*三屆近紅外光譜學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[M].2010,202-203.

Guo Z, Yuan HF, Zhang X, et al. The analysis research of compound fertilizer content quickly test based on near infrared reflectance spectroscopy. The third national NIR symposium in China [M]. 2010,202-203.

[13] 陳曉翔,蘇彩珠等. 近紅外光譜分析技術(shù)在肥料成分分析中的應(yīng)用及前景.光譜實(shí)驗(yàn)室[J],2008,1(25):14-19.

Chen XY, Su CZ, et al. Application and development of near infrared spectroscopy technique on the analysis of fertilizer component. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory [J]. 2008,1(25):14-19.

[14] AACC Method 39-00. Near-Infrared methods-guidelines for model development and maintenance [S]. 1999.