(作者:Malvern儀器有限公司Alan Rawle 博士,翻譯:焉志東,整理:董青云)
什么叫顆粒?
顆粒其實(shí)就是微小的物體,是組成粉體的能獨(dú)立存在的基本單元。這個(gè)問題似乎很簡單,但是要真正了解各種粒度測試技術(shù)所得出的測試結(jié)果,明確顆粒的定義又是十分重要的。各種顆粒的復(fù)雜形狀使得粒度分析比原本想象的要復(fù)雜得多。粒度測試復(fù)雜的原因
比如,我們用一把直尺量一個(gè)火柴盒的尺寸,你可以回答說這個(gè)火柴盒的尺寸是20×10×5mm。但你不能說這個(gè)火柴盒是20mm或10mm或5mm,因?yàn)檫@些只是它大小尺寸的一部分??梢?,用單一的數(shù)值去描述一個(gè)三維的火柴盒的大小是不可能的。同樣,對(duì)于一粒砂子或其它顆粒,由于其形狀極其復(fù)雜,要描述他們的大小就更為困難了。比如對(duì)一個(gè)質(zhì)保來說,想用一個(gè)數(shù)值來描述產(chǎn)品顆粒的大小及其變化情況,那么他就需要了解粉體經(jīng)過一個(gè)處理過程后平均粒度是增大了還是減小了,了解這些有助于正確進(jìn)行粒度測試工作。那么,怎樣僅用一個(gè)數(shù)值描述一個(gè)三維顆粒的大?。窟@是粒度測試所面臨的基本問題。等效球體
只有一種形狀的顆粒可以用一個(gè)數(shù)值來描述它的大小,那就是球型顆粒。如果我們說有一個(gè)50μ的球體,*就可以確切地知道它的大小了。但對(duì)于其它形狀的物體甚至立方體來說,就不能這樣說了。對(duì)立方體來說,50μ可能僅指該立方體的一個(gè)邊長度。對(duì)復(fù)雜形狀的物體,也有很多特性可用一個(gè)數(shù)值來表示。如重量、體積、表面積等,這些都是表示一個(gè)物體大小的*的數(shù)值。如果我們有一種方法可測得火柴盒重量的話,我們就可以公式(1)把這一重量轉(zhuǎn)化為一球體的重量。重量= 4/3π×r3×ρ -------------------------------- (1)
由公式(1)可以計(jì)算出一個(gè)*的數(shù)(2r)作為與火柴盒等重的球體的直徑,用這個(gè)直徑來代表火柴盒的大小,這就是等效球體理論。也就是說,我們測量出粒子的某種特性并根據(jù)這種特性轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的球體,就可以用一個(gè)*的數(shù)字(球體的直徑)來描述該粒子的大小了。這使我們無須用三個(gè)或更多的數(shù)值去描述一個(gè)三維粒子的大小,盡管這種描述雖然較為準(zhǔn)確,但對(duì)于達(dá)到一些管理的目的而言是不方便的。我們可以看到用等效法描述描述粒子的大小會(huì)產(chǎn)生了一些有趣的結(jié)果,就是結(jié)果依賴于物體的形狀,見圖2中圓柱的等效球體。如果此圓柱改變形狀或大小,則體積/重量將發(fā)生變化,我們至少可以根據(jù)等效球體模型來判斷出此圓柱是變大了還是變小了等。
假設(shè)有一直徑D1=20μm(半徑r=10μm),高為100μm的圓柱體。由此存在一個(gè)與該圓柱體積相等球體的直徑D2。我們可以這樣計(jì)算這一直徑(D2):圓柱體積 V1=π×r2×h=1000π(μm3) ------------------------------------
球體體積 V2=4/3π×X3 -----------------------------------------------------
在這里X表示等體積半徑。因?yàn)閳A柱體積V1=球體體積V2,所以
--------------
這樣等效球體的直徑D2=2X=2×19.5=39μm 。就是說,一個(gè)高100μm,直徑20μm的圓柱的等效球體直徑大約為40μm。下面的表格列出了各種比率的圓柱體的等效球徑。
圓柱尺寸 | 比率 | 等效球徑 | |
高度 | 底面直徑 | ||
20 | 20 | 1:1 | 22.9 |
zui后一行表示大的圓盤狀的粘土粒子,其直徑為20μm,但由于厚度僅為0.2μm。一般來說,對(duì)其厚度不予考慮。在測粒子體積的儀器上我們得到的結(jié)果約為5μm。由此可見不同的方法將產(chǎn)生截然不同的結(jié)果。另外還得注意,所有這些圓柱對(duì)于篩子來說都表現(xiàn)出相同的尺寸(體積),如果說25μm,則應(yīng)表述為:“所有物質(zhì)小于25μm”。而對(duì)于激光衍射來說,這些圓柱則被看作為不同的,因?yàn)樗鼈兙哂胁煌闹怠?/span>不同測試方法對(duì)結(jié)果的影響
如果我們在顯微鏡下觀察一些顆粒的時(shí)候,我們可清楚地看到此顆粒的二維投影,并且我們可以通過測量很多顆粒的直徑來表示它們的大小。如果采用了一個(gè)顆粒的zui大長度作為該顆粒的直徑,則我們確實(shí)可以說此顆粒是有著zui大直徑的球體。同樣,如果我們采用zui小直徑或其它某種量如Feret直徑,則我們就會(huì)得到關(guān)于顆粒體積的另一個(gè)結(jié)果。因此我們必須意識(shí)到,不同的表征方法將會(huì)測量一個(gè)顆粒的不同的特性(如zui大長度,zui小長度,體積,表面積等),而與另一種測量尺寸的方法得出的結(jié)果不同。圖3列出了對(duì)于一個(gè)單個(gè)的砂粒粒子,可能存在的不同的結(jié)果。每一種方法都是正確的,差別僅在于測量的是該顆粒其中的某一特性。這就好像你我測量同一個(gè)火柴盒,你測量的是其長度,而我則測其寬度一樣,從而得到不同的結(jié)果。由此可見,只有使用相同的測量方法,我們才可能嚴(yán)肅認(rèn)真地比較粉體的粒度,這也意味著對(duì)于像砂粒一樣的顆粒,不能作為粒度標(biāo)準(zhǔn)。作為粒度標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)必須是球狀的,以便于各種方法之間的比較。然而我們可以應(yīng)用一種粒度標(biāo)準(zhǔn),這一標(biāo)準(zhǔn)使用特殊的方法,這使得應(yīng)用同一種方法的儀器之間可以相互比較。D[4,3]參數(shù)的物理意義
設(shè)有直徑分別為1、2、3的三個(gè)球體,這三個(gè)球體的平均尺寸是多少?我們只須稍微考慮一下就可以說是2。這是我們把所有的直徑相加并除以顆粒數(shù)量(n=3)得到的。在下式中,因?yàn)橛蓄w粒的數(shù)量出現(xiàn),所以更確切的說該平均值應(yīng)叫做長度平均值。
在數(shù)學(xué)中,這樣的數(shù)值通常稱為D[1,0],因?yàn)樵诘仁缴戏降闹睆礁黜?xiàng)是d1的冪,且在等式下方,沒有直徑項(xiàng)(d0)。
假設(shè)我是一名催化劑工程師,我想根據(jù)表面積來比較這些球體,因?yàn)楸砻娣e越大,催化劑作用就越大。一個(gè)球體的表面積是4πr2。因此,要根據(jù)表面積來比較,我們必須平方直徑,而后被顆粒數(shù)量除,再開平方得到一個(gè)與面積有關(guān)的平均直徑:
這是一個(gè)數(shù)量-表面積平均值,它是將直徑的平方相加后除以顆粒數(shù)量得到的,因此在數(shù)學(xué)中這樣的數(shù)值被稱為D[2,0],即分子是直徑各項(xiàng)的平方和Σd2,分母無直徑項(xiàng)(d0)
如果我是一名化學(xué)工程師,我想根據(jù)重量來比較各球體。記得球體的重量是:
W=4/3π×r3×ρ ----------------------------------------------
由式(7)可知,要得到與重量有關(guān)的平均徑,必須用直徑的立方除以顆粒數(shù)后再開立方。這是一個(gè)數(shù)量—體積或數(shù)量/重量平均值,它是將直徑的立方相加后除以顆粒數(shù)量得到的,即分子是直徑各項(xiàng)的立方和Σd3 ,分母為顆粒的數(shù)量,無直徑項(xiàng)(d0)。在數(shù)學(xué)術(shù)語中這被稱為D[3,0]。
這些平均徑與慣性矩(慣性動(dòng)量)相似,且在直徑中引入另一個(gè)線性項(xiàng)(也就是說表面積與d3,體積及質(zhì)量與d4有如下關(guān)系:
上述這些公式表明,(表面積或體積/質(zhì)量的)分布圍著頻率的中點(diǎn)旋轉(zhuǎn)。它們實(shí)際上是相應(yīng)分布的重心。此種計(jì)算方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的:公式中不包含顆粒的數(shù)量,因此在不知曉相關(guān)顆粒數(shù)量的情況下,可以計(jì)算平均值及其分布。激光衍射zui初計(jì)算了圍繞著體積項(xiàng)為基礎(chǔ)的分布,這也是D[4,3]以顯著的方式報(bào)告的原因。
不同的技術(shù)提供了不同的手段
如果我們用電子顯微鏡測量粒子,這就像我們用十字線來量直徑,把這些直徑相加后被粒子數(shù)量除,得到一個(gè)平均結(jié)果。我們可以看到,用這種方法我們得到D[1,0],即長度平均值;如果我們得到顆粒的平面圖像,通過測量每一顆粒的面積并將它們累加后除以顆粒數(shù)量,我們得到D[2,0],即面積平均徑;如果采用一種比如電子區(qū)域感應(yīng)的方法,我們就可以測量每一顆粒的體積,將所有顆粒的體積累加后除以顆粒的數(shù)量,我們得到D[3,0],即體積平均徑。用激光法可以得到D[4,3],也叫體積平均徑。如果粉體密度是恒定的,體積平均徑與重量平均徑是一致的。由于不同的粒度測試技術(shù)都是對(duì)粒子不同特性的測量,所以每一種技術(shù)都很會(huì)產(chǎn)生一個(gè)不同的平均徑而且它們都是正確的。這就難免給人造成誤解盒困惑。假設(shè)3個(gè)球體其直徑分別為1,2,3個(gè)單位,那么不同方法計(jì)算出的平均徑就大不相同:
數(shù)量及體積分布
尺寸(cm) | 數(shù)量 | 數(shù)量 | 重量 |
10-1000 | 7000 | 0.2 | 99.96 |
1-10 | 17500 | 0.5 | 0.03 |
0.1-1 | 3500000 | 99.3 | 0.01 |
合計(jì) | 3524500 | 100 | 100 |
表2 顆粒大小數(shù)量與分布的影響 |
1991年10月13日發(fā)表在《新科學(xué)家》雜志中發(fā)表的一篇文章稱,在太空中有大量人造物體圍著地球轉(zhuǎn),科學(xué)家們在定期的追蹤它們的時(shí)候,把它們按大小分成幾組,見表2。如果我們觀察一下表2中的第三列,我們可正確地推斷出在所有的顆粒中,99.3%是極其的小,這是以數(shù)量為基礎(chǔ)計(jì)算的百分?jǐn)?shù)。但是,如果我們觀察第四列,一個(gè)以重量為基礎(chǔ)計(jì)算的百分?jǐn)?shù),我們就會(huì)得出另一個(gè)結(jié)論:實(shí)際上所有的物體都介于10-1000cm之間??梢姅?shù)量與重量(體積)分布是大不相同的,我們采用不同的分布就會(huì)得出不同的結(jié)論,而這些分布都是正確的,只是以不同的方法來觀察數(shù)據(jù)罷了。舉個(gè)例子,假設(shè)我們在做一件太空服,我們可以說抵御7000個(gè)大的物體的襲擊是很容易的,它可應(yīng)付所有這種襲擊的99.96%。但對(duì)于太空服更為重要的是應(yīng)抵御在數(shù)量上占99.3%的小顆粒的襲擊!如果我們用計(jì)算器計(jì)算以上分布的平均值,我們會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)量平均直徑約為1.6cm而質(zhì)量平均直徑為50cm ,可見兩種不同的計(jì)算方法的差別很大。數(shù)量,長度,體積平均徑之間的轉(zhuǎn)換
如果我們用電子顯微鏡測量顆粒,我們從前面的討論知可以得到D[1,0]或叫做數(shù)量—長度平均徑。如果我們確實(shí)需要質(zhì)量或體積平均徑,則我們必須將數(shù)量平均值轉(zhuǎn)化成為質(zhì)量平均值。以數(shù)學(xué)的角度來看,這是容易且可行的,但讓我們來觀察一下這種轉(zhuǎn)換的結(jié)果。
假設(shè)我們的電子顯微鏡測量數(shù)量平均徑時(shí)的誤差為±3%,當(dāng)我們把數(shù)量平均徑轉(zhuǎn)換成質(zhì)量平均徑時(shí),由于質(zhì)量是直徑的立方函數(shù),則zui終質(zhì)量平均徑的誤差為±27%。
但是如果我們像對(duì)激光衍射那樣來計(jì)算質(zhì)量或體積分布,則情況就不同了。對(duì)于被測量的在懸浮液中重復(fù)循環(huán)的穩(wěn)定的樣品,我們得出±0.5%重復(fù)性誤差的體積平均徑。如果我們將它轉(zhuǎn)換為數(shù)量平均,則數(shù)量的平均徑誤差是0.5%的立方根,小于1.0%。在實(shí)際應(yīng)用中,這意味著如果我們用電子顯微鏡且我們真正想得到的是體積或質(zhì)量分布,則忽略或丟失1個(gè)10u粒子的影響與忽略或丟失1000個(gè)1u粒子的影響相同。由此我們必須意識(shí)到這一轉(zhuǎn)換的巨大的危險(xiǎn)。在Malvern Sizers 這種型號(hào)的儀器中,DOS系統(tǒng)與Windows軟件都可計(jì)算其它導(dǎo)出的直徑,但我們必須在怎樣解釋這些導(dǎo)出的直徑方面很謹(jǐn)慎。依據(jù)以下的等式(Hatch-Choate轉(zhuǎn)換)(參考7),不同的平均值可互相轉(zhuǎn)換。(計(jì)算方法略)
測量粒徑與導(dǎo)出粒徑
我們已看到,Malvern激光衍射技術(shù)是分析光能數(shù)據(jù)來得出顆粒體積分布(對(duì)于弗朗和費(fèi)理論,投影面積分布是假定的)。這一體積分布就像以上所列的那樣可轉(zhuǎn)換成任何一個(gè)數(shù)量或長度直徑。
但是在任何一個(gè)分析方法中,我們必須意識(shí)到這種轉(zhuǎn)換的結(jié)果(見上一段“數(shù)量,長度,體積/質(zhì)量平均數(shù)之間的轉(zhuǎn)換”)哪個(gè)平均徑是由儀器實(shí)際測量的,哪些是由測量值導(dǎo)出的。相對(duì)于導(dǎo)出的直徑,我們應(yīng)更相信所測直徑。實(shí)際上,在一些實(shí)例中,*依靠導(dǎo)出數(shù)據(jù)是很危險(xiǎn)的。例如,Malvern激光粒度儀以m2/cc或m2/kg的形式給出了比表面積。但對(duì)于該值我們不能太當(dāng)真。如果我們確實(shí)需要得到物質(zhì)的比表面積,那么我們就應(yīng)該用直接測量比表面積的具體的方法,如B.E.T法等去直接測量。
我們用哪個(gè)數(shù)?
每一個(gè)不同的粒度測量方法都是測量粒子的一個(gè)不同的特性(大小)。我們可以根據(jù)多種不同的方法得到不同的平均結(jié)果(如D[4,3],D[3,2]等),那么我們應(yīng)該用什么數(shù)字呢?讓我們舉一個(gè)簡單的例子,兩個(gè)直徑分別為1和10的球體,對(duì)冶金行業(yè),如果我們計(jì)算簡單的數(shù)字平均直徑,我們得到的結(jié)果是:D(1,0)=(1+10)/2=5.5。但是如果我們感興趣的是物質(zhì)的質(zhì)量,我們知道,質(zhì)量是直徑的三次函數(shù),我們就發(fā)現(xiàn)直徑為1的球體的質(zhì)量為1,直徑為10的球體的質(zhì)量為1000。也就是說,大一些的球體占系統(tǒng)總質(zhì)量的1000/1001。在冶金上我們可以丟掉粒徑為1的球體,這樣我們只會(huì)損失總質(zhì)量的0.1%。因此簡單的數(shù)字平均不能的反映系統(tǒng)的質(zhì)量,用D[4,3]能更好地反映顆粒地平均質(zhì)量。
在我們上述的兩個(gè)球體例子中,質(zhì)量或體積動(dòng)量平均徑計(jì)算如下:
該值能比較充分地表示系統(tǒng)的質(zhì)量更多的存在哪里,這對(duì)一些行業(yè)非常重要。但是對(duì)于一間制造大規(guī)模集成電路的潔凈的屋子來說,顆粒的數(shù)量或濃度就是zui重要的了,一個(gè)顆粒落在硅片上,就將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)疵點(diǎn)。這時(shí)我們就要采用一種方法直接測量粒子的數(shù)量或濃度。從本質(zhì)上說,這是顆粒計(jì)數(shù)與測量顆粒大小之間的區(qū)別。對(duì)于顆粒計(jì)數(shù)來說,我們記錄下每一個(gè)顆粒并且點(diǎn)出數(shù)量就可以了,顆粒的大小不太重要;對(duì)于測量顆粒大小來說,顆粒的大小或分布是我們關(guān)心的,顆粒的數(shù)量并不重要。
平均徑、中值粒徑、zui頻值 一 基本統(tǒng)計(jì)
定義這三個(gè)術(shù)語是很重要的,它們在統(tǒng)計(jì)及粒度分析中常常被用到。
平均徑:這是表示顆粒平均大小的數(shù)據(jù)。有很多不同的平均值的算法,如D[4,3]等。
中值:也叫中位徑或D50,這是一個(gè)表示粒度大小的典型值,該值準(zhǔn)確地將總體劃分為二等份,也就是說有50%的顆粒超過此值,有50%的顆粒低于此值。
zui頻值:這是頻率分布的zui通用的值,也就是說頻率曲線的zui高點(diǎn)。設(shè)想這是一般的分布或高斯分布。則平均值,中值和zui頻值將恰好處在同一位置,如圖4。但是,如果這種分布是如圖5所示的雙峰分布。則平均直徑幾乎恰恰在這兩個(gè)峰的中間。實(shí)際上并不存在具有該粒度的顆粒。中值直徑將位于偏向兩個(gè)分布中的較高的那個(gè)分布1%,因?yàn)檫@是把分布地分 成二等份的點(diǎn)。zui頻值將位于較高曲線的頂部。由此可見,平均值、中值和zui頻值有時(shí)是相同的,有時(shí)是不同的,這取決于樣品的粒度分布的形態(tài)。注意,在Malvern分析表中:
- 50或D0.5
測量方法
從以前幾段中我們看到,每一種測量技術(shù)都將的到不同的結(jié)果,因?yàn)樗鼫y量該顆粒的不同方面。我們現(xiàn)在討論當(dāng)前應(yīng)用的幾種不同測量方法的相對(duì)的優(yōu)缺點(diǎn)。
篩分法
這是一種古老的方法,其優(yōu)點(diǎn)是成本低,使用容易等。T.艾倫在《顆粒大小測定》一書中討論了重復(fù)篩分方面的困難,對(duì)于很多用戶來說篩分法的主要缺點(diǎn)如下:
不能測量射流或乳濁液;
對(duì)小于400目(38μ)的干粉很難測量。
測量時(shí)間越長,得到的結(jié)果就越小,這是因?yàn)轭w粒不斷調(diào)整他們自己來通過篩孔,所以要得到一致的結(jié)果,必須使測量次數(shù)及操作方法標(biāo)準(zhǔn)化。
篩分法是依賴于測量顆粒的次zui小尺寸的,無法得到一個(gè)真正的重量分布。在測量桿狀物質(zhì)時(shí)這會(huì)導(dǎo)致一些奇怪的結(jié)果,如對(duì)藥品撲熱息痛的測量就是這樣。
標(biāo)準(zhǔn)允許的公差較大。比較ASTM(美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì))或BS(英國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的標(biāo)準(zhǔn)篩尺寸表格可見允許的公差在平均及zui大值之間的差距較大,了解這些情況對(duì)使用篩分法及分析測試結(jié)果具有指導(dǎo)意義。
沉降法
這是在油漆及陶瓷等工業(yè)中應(yīng)用的一種傳統(tǒng)的測量方法,這種測量的原理是以Stokes定律為基礎(chǔ):
該類設(shè)備有象移液管一類的簡單的裝置,也有帶離心機(jī)或以X射線做光源的復(fù)雜一些的裝置。
對(duì)等式18的研究我們可以發(fā)現(xiàn)它的缺陷:它需要知道物質(zhì)的密度,因而這種方法對(duì)乳濁液不適合,因?yàn)樵谌闈嵋褐形镔|(zhì)不沉淀,或者密度較大的顆粒沉淀得很快。zui終結(jié)果是一個(gè)與重量直徑(D[4,3])不同的Stokes直徑(DST),且只是具有相同沉淀率的顆粒與球體的比較。在分母中的粘度項(xiàng)表明我們須地控制溫度變化,溫度改變1℃,粘度將會(huì)改變2%。
這一等式可容易地計(jì)算出沉降時(shí)間??梢钥闯?,在20℃的水中,1微米的SiO2顆粒(密度為2.5)在重力的作用下要經(jīng)過3.5小時(shí)沉淀1厘米。因而該測量進(jìn)行得很緩慢且還要面臨乏味的重復(fù)測量。因此考慮到增大g以盡量補(bǔ)救這一缺點(diǎn)。在參考3中討論了關(guān)于增大g的不利條件。關(guān)于沉降方法更多具體的批評(píng)見參考2。Stokes定律僅適用于那些具有一定特性的球體,這些特性是:這些球體相對(duì)于其體積或表面積具有zui緊湊的形狀。而具有不規(guī)則形狀的普通粒子的表面積比球體的表面積大,因而增加了阻力而比他們的等效球體沉降得更慢。 布朗運(yùn)動(dòng)位移與重力沉降位移比較(見下表):
在1秒內(nèi)的位移(微米) | |||||||||
粒徑 | 在華氏70度空氣中(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓) | 在華氏70度水中 | 在華氏70度空氣中 | ||||||
由于布朗運(yùn)動(dòng) | 由于重力 | 由于布朗運(yùn)動(dòng) | 由于重力 | r | K=100r(%) | ||||
0.10 | 29.4 | 1.73 | 2.36 | 0.005 | 31.1 | 96.9 |
布朗運(yùn)動(dòng)位移與重力沉降位移比較
對(duì)于像高嶺土那樣呈圓盤形狀的物體,情況就更為嚴(yán)重,實(shí)際相比會(huì)產(chǎn)生很大的偏差。另外對(duì)于小的顆粒來說,同時(shí)存在重力沉降與布朗運(yùn)動(dòng)兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由上方的表格列出了這兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的對(duì)比可知,如果用沉降法測量小于2um的顆粒,我們會(huì)看到很大的誤差(大約為20%)并且對(duì)于0.5um的顆粒來說,誤差甚至?xí)^*。沉降法的缺點(diǎn)如下:
測量速度慢,平均測量時(shí)間為25分鐘至1小時(shí),測量時(shí)間長使得重復(fù)測量更加困難,而且增大了顆粒重新聚合的機(jī)會(huì)。
需要的溫度控制,需要防止溫度變化導(dǎo)致粘度變化。
不能處理不同密度的混合物。
動(dòng)態(tài)測量范圍小。當(dāng)顆粒小于2μm時(shí),布朗運(yùn)動(dòng)起支配作用(占優(yōu)勢);當(dāng)大于50μm時(shí),沉降變得劇烈以至顆粒不是按照Stokes定律的規(guī)律運(yùn)動(dòng)。圖6還表明一些在沉降法與激光衍射法所得到的結(jié)果之間可能的差異。
電區(qū)感應(yīng)(Coulter 計(jì)數(shù)器)
這種技術(shù)在20世紀(jì)50年代中期發(fā)明的,zui早用來測量血球的大小。這些血球?qū)嶋H上是呈單模態(tài)懸浮在稀釋的電解溶液中。此法原理很簡單。在電解溶液中放置一個(gè)有小孔的玻璃器皿,使稀釋的懸浮液流過該小孔,在小孔兩端施加電壓。當(dāng)粒子流過孔洞時(shí),電阻發(fā)生了變化,產(chǎn)生電壓脈沖。在儀器上測量該脈沖的峰值的高度,然后與標(biāo)準(zhǔn)顆粒的脈沖峰高比較,從而得到被測顆粒的大小。因此這種方法不是一個(gè)的方法,它是有比較性質(zhì)的。對(duì)于血球而言,此種方法是不過的,它能得出數(shù)量及體積分布,對(duì)于工業(yè)材料來說此法則存在著如下缺陷:
很難測量乳濁液(射流就更不可能了)。干粉則須懸浮在介質(zhì)中,因此也不能直接測量。
必須在電解質(zhì)溶液中測量。對(duì)于有機(jī)物質(zhì)這很難,因?yàn)椴豢赡茉诙妆?,丁醇,及其它的?dǎo)電性很差的溶液中測量。
此方法需要一些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn),而這些標(biāo)準(zhǔn)昂貴且在蒸餾水及電解質(zhì)溶液中改變了他們的大小(參考2)。
對(duì)于有著相對(duì)寬廣的粒度分布的物質(zhì)來說,此種方法進(jìn)行緩慢,因?yàn)楸仨毟淖冃】椎拇笮∏掖嬖谥枞】椎奈kU(xiǎn)。
此測量方法的zui低限度由可能的zui小的孔徑所限制,當(dāng)孔徑低于約2μm時(shí)測量起來很難。所以不可能以0.2μm的孔徑來測量更細(xì)的顆粒比如TiO2顆粒。
測量多孔的粒子時(shí)會(huì)得出很大的誤差,由于被測量的是粒子的外殼尺寸。
密度較大的物質(zhì)很難通過小孔,因?yàn)樗麄冊诖饲熬鸵殉两盗恕?/span>
綜上所述,這種方法適用于血球的粒度分析,對(duì)很多工業(yè)物質(zhì)來說是不可靠的。
顯微鏡檢測法
這是一個(gè)很好的方法,因?yàn)樗谷藗兊靡灾苯佑^察顆粒的形狀,并可以據(jù)此判斷分散的效果是否良好或者顆粒有無聚合現(xiàn)象。有趣的是1g密度為2.5,粒度為10μm的粒子竟含有760×106個(gè)顆粒,這么多的顆粒我們不可能用顯微鏡一個(gè)一個(gè)地單獨(dú)觀察它們。
但是,當(dāng)質(zhì)量或生產(chǎn)控制僅僅依賴上述的簡單判斷,這是不合適的。相對(duì)來說,我們僅可以觀察到很少的顆粒,如果以這種非代表性的結(jié)果為依據(jù)確實(shí)是很危險(xiǎn)的。另外,如果測量重量分布則誤差會(huì)更大,因?yàn)楹雎?個(gè)10μm的粒子與忽略1千個(gè)1μm的粒子產(chǎn)生的影響是一樣的。
電子顯微鏡有著復(fù)雜的樣品制備,因此很慢。人工操作的顯微鏡,只能觀察到為數(shù)很少的顆粒(一個(gè)的操作人員一天大約可以觀察2000個(gè)顆粒)。但操作人員極易疲勞,這又是“要測量哪一方面?”的問題了。所以在測量同一樣品時(shí)操作者與操作者之間的變化性很大。對(duì)顆粒的形狀表征來說,顯微鏡檢測法仍不失為一個(gè)有用的幫助。
激光衍射法
稱之為小角度激光散射(LALLS)會(huì)更準(zhǔn)確。在很多表征及質(zhì)量控制工業(yè)中,此法已經(jīng)成為的粒度測試方法。根據(jù)ISO13320其應(yīng)用范圍是0.1—3000μm。在過去的大約20多年里,在這一領(lǐng)域中,該儀器也有了長足的發(fā)展。這種方法依據(jù)這一現(xiàn)象:衍射角與粒度成反比。該儀器包括如下部件:
激光器:經(jīng)常用到He-Ne氣體激光器,作為持續(xù)的、具有固定波長(∧=0.63μm)的光源。因?yàn)槠浞€(wěn)定性(特別對(duì)溫度來說)好且在噪音的影響下可以比更高波長的激光二級(jí)管得到更好的信號(hào)。如果較小的激光二級(jí)管可達(dá)到600nm或小于600nm,且更為可靠,較為龐大的氣體激光器就會(huì)被其取代。
相配的探測器。通常是一片帶有很多單個(gè)探測元件的硅光電探測器。的探測原件的數(shù)量是16-32個(gè),太多的元件數(shù)量不一定就會(huì)提高分辨率。光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)(PCS)應(yīng)用在大約1nm-1μm的范圍時(shí),被散射的光的強(qiáng)度很低,需要用光電倍增器與信號(hào)校正器來感知信號(hào)。
使樣品通過激光束的一些方法,在實(shí)際應(yīng)用中,可以直接測量汽溶膠射流(把它們噴過光束),這使在傳統(tǒng)意義上很困難的測量過程變得非常簡單。干粉可以通過壓力吹過光柱后被吸入真空清潔器以免塵粒逸入大氣。處在懸浮液中的顆粒可以通過在光束前方重復(fù)循環(huán)來測量。
落后一些的設(shè)備及現(xiàn)在的儀器都只依據(jù)弗朗和費(fèi)近似法,此法假設(shè):
- 粒子比所應(yīng)用的光的波長大許多(ISO13320將此定義為大于40λ,也就是,當(dāng)使用He-Ne激光器時(shí)大25μm)。
- 所有顆粒的散射效率相等。
- 顆粒是不透明的而且不會(huì)傳導(dǎo)光。
這些假設(shè)對(duì)于很多物質(zhì)永遠(yuǎn)都是不正確的。對(duì)于小的顆粒會(huì)增大誤差,以至于接近30%,特別是物質(zhì)與介質(zhì)的相對(duì)折射率接近于1且粒度接近光波長度時(shí),散射就變成了存在zui大值與zui小值之間的復(fù)雜函數(shù)。式的儀器(如Malvern 生產(chǎn)的Mastersize2000儀器)充分地利用了米氏理論解了光與物質(zhì)之間相互作用的方程。這使得在很大的粒度范圍內(nèi),測試結(jié)果都很(典型的是0.02—2000μm)。米氏理論與費(fèi)氏理論不一樣,它把顆粒的體積假想為所預(yù)測的投影面積。這種方法雖然但缺點(diǎn)是須知道物質(zhì)及介質(zhì)的折射率,并且應(yīng)知道或者猜出折射率中的吸收部分。但對(duì)于大多數(shù)用戶來說,這不會(huì)帶來困難,因?yàn)檫@些值已為人們普遍了解或可測量出來。
激光衍射為zui終用戶提供了以下優(yōu)點(diǎn):
此方法是立足于基本科學(xué)原理的無條件所限的方法。因而沒有必要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀器,實(shí)際上也沒有一種真正的方法來校準(zhǔn)激光衍射儀器,它依據(jù)的是某個(gè)可查的顆粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
寬廣的動(dòng)態(tài)測量范圍。的激光衍射儀的測量范圍是0.12—2000μm。對(duì)于較小的顆粒(1nm—1μm)只要該物質(zhì)沒沉降處于懸浮狀態(tài),就可根據(jù)光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)來測量。
靈活性。例如,可以在油漆房里測量由噴嘴輸出的油漆的量。這已被噴嘴設(shè)計(jì)者利用來優(yōu)化粘度、ΔP 、孔眼的尺寸及外形以得到合適的液滴尺寸。這在農(nóng)業(yè)及制藥業(yè)中應(yīng)用甚廣。請(qǐng)讀者參閱參考4、5、6對(duì)此作更多的了解?,F(xiàn)在對(duì)于利用激光衍射所進(jìn)行的噴射已有了一個(gè)ASTM(美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)。
盡管分散結(jié)果會(huì)比用液體分散介質(zhì)時(shí)差一些,但干粉可被直接測量。但其與懸浮液分析結(jié)合起來,對(duì)確定在干狀態(tài)下的聚合物質(zhì)的數(shù)量是有意義的。
在重復(fù)循環(huán)的樣品池中可對(duì)乳濁液進(jìn)行測量,其重復(fù)性也更高,而且也允許應(yīng)用分散劑(如0.1?lgon,用于TiO2溶液的六偏磷酸鈉)及表面活化劑來確定zui初(基本)的粒度。由于以上討論過的原因,如果可能的話*的方法是在懸浮液中測量。
可測量全部的樣品。盡管樣品很小(典型的,對(duì)干粉來說4—10g,對(duì)于懸浮溶液來說1—2g)但必須制備有代表性的樣品,所有的樣品都通過激光束,因而可得到所有的顆粒產(chǎn)生的衍射。
此法沒有破壞性,也不會(huì)對(duì)樣品造成污染,因而可回收有價(jià)值的樣品。
直接產(chǎn)生體積分布,對(duì)密度恒定的樣品體積分布等于重量分布。這對(duì)于化學(xué)工程師來說是一個(gè)較佳的分布。
這種方法僅在一分鐘之內(nèi)就可產(chǎn)生結(jié)果,這意味著工廠可得到快速的反饋,而且重復(fù)分析很容易。
重復(fù)性好,這意味著測試結(jié)果可靠可信,看到測試結(jié)果工廠就可以知道他的產(chǎn)品已經(jīng)真的改變了,而不是儀器“漂移”造成的。
高分辨率,Malvern Mastersizer型儀器可測量在該種設(shè)備的測量范圍內(nèi)多達(dá)100個(gè)粒度級(jí)別。
相關(guān)產(chǎn)品
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