研究簡介
重氮化合物作為高能化合物具有熱不穩(wěn)定性和爆炸性，大部分在常溫環(huán)境即可自發(fā)性分解放熱放氣。目前工業(yè)規(guī)模的重氮化生產(chǎn)多選用半間歇的加料方式和大功率的低溫冷卻設備來控制體系傳熱。高能耗給企業(yè)的發(fā)展帶來阻礙。
C8H9NO2（MA）的重氮鹽作為一種典型的重氮化合物被廣泛應用于精細化工、制藥工程等領域?，F(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中C8H9NO2（MA）重氮鹽的合成多選用鹽酸體系，合成路線如圖 1 所示。
圖1. MA重氮鹽合成方程式
但半間歇生產(chǎn)工藝存在以下問題：
MA 具有胺和酯的雙重性質，難溶于酸且長時間在高濃度酸性體系中會發(fā)生一定程度的水解。因此需選用逆法重氮化的合成方式，將 MA 與亞硝酸鈉溶液混合打漿后滴加到酸中，物料相態(tài)的非均一性使得傳質困難，而且加料過程中物料配比的精準性難以被控制。
間歇反應釜傳質傳熱效率低，單位體積換熱面積小，致使較大規(guī)模生產(chǎn)仍需要較長反應時間，重氮組分的長時間停留導致平行副反應發(fā)生，同時也增加了潛在熱失控風險。多起因重氮化合物導致事故被相繼報道。
在這種形勢下，尋找一種更穩(wěn)定、高效、安全的方案來解決反應中能耗高、效率低、三廢多是十分必要和迫切的。
近年來，連續(xù)流化學技術發(fā)展迅速，微通道反應器作為一種新型反應器，在降低能源消耗、提高傳質和傳熱、抑制平行副反應和提高反應體系安全性等方面具有*優(yōu)勢，能夠處理多種危險工藝。微通道連續(xù)流技術在重氮化合物的合成過程中有著成功的案例，并且有著巨大的經(jīng)濟效益。
本文將為您介紹來自青島科技大學王犇博士等發(fā)表在《化工進展》的研究成果：“微反應器內(nèi)甲酯的連續(xù)重氮化工藝"。
小編將詳細為您解讀項目組如何應用康寧G1微通道反應器技術優(yōu)勢成功開發(fā)出連續(xù)流工藝，有效解決傳統(tǒng)半間歇工藝的安全隱患并提高收率的。
研究過程
康寧微反應器成功開發(fā)C8H9NO2的連續(xù)重氮化工藝
研究者選用康寧G1反應器進行工藝實驗，反應裝置如圖2所示。
圖2. 微通道連續(xù)流重氮化反應的實驗裝置
康寧反應器的模塊化設計給工藝開發(fā)帶來便利。根據(jù)反應的要求，可以設置預冷和預熱模塊，可以分步輸入反應物料，可以增加淬滅模塊，在整個反應過程中，還可以設置不同的溫區(qū)。
一、反應條件優(yōu)化
研究者以MA重氮鹽的收率為考察指標，研究了半間歇及連續(xù)流工藝物料比、反應溫度、停留時間和流速對結果的影響。
1. 物料比對反應的影響
1.1亞硝酸鈉摩爾配比對反應的影響
半間歇條件下，MA與亞硝酸鈉摩爾比需要比理論值高出30 %。而且在加料過程中物料配比很難做到精準控制，亞硝酸鈉過高使得副反應增加、收率降低。
在微通道連續(xù)流工藝中，MA和亞硝酸鈉溶液分別由計量泵泵入預混模塊，對物料初始混合的強化使反應過程平穩(wěn)，精準的物料配比減少副反應的發(fā)生。
如圖：當MA與亞硝酸鈉摩爾比為1：1.1時，重氮化收率就達到了90.3 %高于半間歇工藝的81.3%。
圖3. MA與亞硝酸鈉摩爾配比對重氮化收率的影響
1.2 鹽酸摩爾配比對反應的影響
理論MA與鹽酸的摩爾配比應為1∶2，由于重氮反應體系需保持一定的酸度以抑制副反應和維持重氮鹽組分的穩(wěn)定性，故鹽酸的實際用量要高于理論值。
半間歇工藝中，當MA與鹽酸的摩爾配比為1∶3時，重氮化收率達到峰值。需要注意的是在半間歇合成過程中反應液中有明顯焦油狀物質的生成，且鹽酸摩爾用量越低該物質的量越多。
微通道連續(xù)流工藝中，MA與鹽酸的摩爾配比為1∶2.6時反應收率就到達峰值趨于平穩(wěn)，而且反應液顏色正常，未觀察到焦油狀物質的生成。
這一趨勢得益于微通道反應器是平推流反應器，無反混而且反應時間短、反應持液量小的特性。生成的重氮組分能被及時的移出，進入后續(xù)反應，不需要大量的酸來抑制平行副反應。
圖4. MA與鹽酸摩爾配比對重氮化收率的影響
2. 反應溫度的影響
在半間歇工藝中，15 ℃時重氮化收率達到峰值80.4 %。值得注意的是，在大于25 ℃的半間歇實驗中均出現(xiàn)了階段性大幅超溫現(xiàn)象，導致重氮化收率大幅下降并伴隨大量焦油狀物質生成。
間歇反應釜的固有特性和加料方式?jīng)Q定了反應體系局部溫度過高產(chǎn)生“熱點"現(xiàn)象，反應釜內(nèi)熱量累積易引發(fā)重氮組分的二次分解放熱導致反應失控。
在微通道合成過程中，重氮化反應可以在高的反應溫度、短的停留時間條件下獲取較高的重氮化收率。故當反應溫度為35 ℃，MA重氮鹽的收率可達90.3 %。
圖5. 反應溫度對重氮化收率的影響
3. 停留時間對反應的影響
康寧微通道模塊“心形結構"強化了混合，停留時間為40s時重氮化收率趨于平穩(wěn)，相比半間歇工藝極大縮短反應時間。
圖6. 停留時間對重氮化收率的影響
4. 流速對反應的影響
在微通道反應器中，流速是影響混合和傳質效果的重要因素。保持反應停留時間不變，康寧反應器可以通過改變反應模塊串聯(lián)數(shù)量調(diào)節(jié)反應體系流量。
作者考察了流速對重氮化收率的影響，結果如圖7所示。
當反應體系流量大于51g/min時，重氮化收率趨于穩(wěn)定，表明此時反應體系已經(jīng)達到最佳混合狀態(tài)
圖7. 流速對重氮化收率的影響
綜上微通道連續(xù)流工藝最佳合成條件為：
n（MA）∶n（亞硝酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶1.15∶2.67，
反應溫度為34.62 ℃，
停留時間為45.07 s，
此條件下MA 重氮鹽收率為92.14 %。
而半間歇工藝最佳合成條件為：
n（MA）∶n（亞硝酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶1.35∶3.11，
反應溫度為16.73 ℃，
停留時間為16.34 min，
此條件下 MA 重氮鹽收率為81.35 %。
二、長期運行實驗及工業(yè)放大可行性探討
作者在單因素實驗的基礎上，采用 Box-Behnken Design（BBD）中心組合原理構建響應面模型，在優(yōu)化所得的最佳工藝條件下，對 MA 連續(xù)重氮化工藝長期運行的可行性進行初步驗證。
在連續(xù)20小時的運行過程中，反應體系保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)局部沉淀、通道堵塞等異?，F(xiàn)象。以2小時為周期進行取樣分析，MA重氮鹽收率均穩(wěn)定在92 % ± 0.3 %，表明該工藝具有可放大性，適合于工業(yè)化生產(chǎn)應用。
盡管國產(chǎn)微反應器都顯示了從小試工藝到生產(chǎn)的放大效應。但康寧微反應器的所有工業(yè)化應用都驗證了康寧微反應器的“無縫放大"。
康寧反應器的無縫放大，避免了傳統(tǒng)半間歇工藝需要通過“小試-中試-生產(chǎn)"逐級尺寸放大，為企業(yè)節(jié)約時間成本和原材料成本，可以快速應對市場需求
結果討論
研究者成功開發(fā)了微通道反應器內(nèi)重氮化反應制備MA重氮鹽的連續(xù)流工藝。
與傳統(tǒng)半間歇合成工藝相比，降低了工藝危險性、提高了產(chǎn)品收率和生產(chǎn)效率。
相比于半間歇合成工藝，連續(xù)流合成工藝大幅降低了副反應的發(fā)生，使反應過程更加可控，同時減少三廢。
微通道連續(xù)流技術有效解決了MA半間歇重氮化工藝對溫度的高敏感性以及低溫的依賴性，降低能耗。
該工藝可作為一種本質安全化的生產(chǎn)方式，具有良好的工業(yè)應用前景，有望為類似MA重氮鹽的其他危險物質的合成提供一條有效的解決方案。
參考文獻:
化工進展. 2021,40(10)
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