在流動(dòng)相中加入一種與待分離的離子電荷相反的離子，使其與待測(cè)離子生成疏水性化合物。固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯/二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN固定相。
對(duì)離子的非極性端親脂，極性端親水，其-CH2鍵越長(zhǎng)，則離子對(duì)化合物在固定相的保留越強(qiáng)。在極性流動(dòng)相中往往加入一些有機(jī)溶劑以加快淋洗速度?？捎糜诜蛛x一般陰離子和金屬絡(luò)合物，也可分離多種胺類，并對(duì)陰、陽離子類的表面活劑有較好的分離效果。
離子交換是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的離子之間進(jìn)行的可逆交換。在一個(gè)短的時(shí)間，樣品離子會(huì)附著在固定相中的固定電荷上。由于樣品離子對(duì)固定相親和力的不同，使得樣品中多種組分的分離成為可能是離子色譜的主要分離形式，用于親水陰、陽離子的分離。
離子交換色譜可以分析弱保留陰離子，主要包括F-、一價(jià)無機(jī)陰離子、一元羧酸和一些弱離解組分，如HCO3-、CN-、和S2-等。同時(shí)，還可分析易極化的無機(jī)陰離子，如I-，SCN-，ClO4-，S2O32-，以及含氧金屬陰離子MoO42-，WO42-、CrO42-和多聚磷酸鹽等。對(duì)小分子的有機(jī)酸類也有很好的分析效果。
這種分離模式包括Donnan排斥、空間排斥和吸附過程。Donnan排斥作用——Donnan膜的負(fù)電荷層排斥*離解的離子型化合物，僅允許未離解的化合物通過吸附—保留時(shí)間與有機(jī)酸的烷基鍵的長(zhǎng)度有關(guān)。
由于Donnan排斥，*離解的強(qiáng)電解質(zhì)受排斥而不被固定相保留，而未離解的化合物不受Donnan排斥，能進(jìn)入樹脂的內(nèi)微孔，分離是基于溶質(zhì)和固定相之間的非離子性相互作用。對(duì)于二元、三元羧酸的分離，空間排斥則起主要作用。在這種情況下，保留主要取決于樣品分子的大小。
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