測(cè)食品中總砷的氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀

食品中總砷的測(cè)定氫化物發(fā)生原子熒光光譜法

2   原理

試樣經(jīng)消解處理后 ,加入硫脲使五價(jià)砷預(yù)還原為三價(jià)砷 ,再加入*氫化鈉或硼*化鉀使三價(jià)砷還原 生成砷化氫 , 由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷 ,在砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒 光 ,其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的砷濃度成正比 ,外標(biāo)法定量 。

3   試劑和材料

除非另有說明 ,本方法所用試劑均為優(yōu)級(jí)純 ,水為 GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水 。

3. 1   試劑

3. 1. 1   氫氧化鈉(NaOH) 。

3. 1.2   氫氧化鉀(KOH) 。

3. 1.3   硼*化鉀(KBH4 ) :分析純 。

3. 1.4   硫脲(CH4N2S) :分析純 。

3. 1.5   鹽酸(HCl) 。

3. 1.6   硝酸(HNO3 ) 。

3. 1.7   硫酸(H2SO4 ) 。

3. 1. 8   高氯酸(HClO4 ) 。

3. 1.9   過氧化氫(H2 O2 ) :30% 。

3. 1. 10   硝酸鎂[Mg(NO3 ) 2  · 6H2 O] :分析純 。

3. 1. 11   氧化鎂(MgO) :分析純 。

3. 1. 12   抗壞血酸(C6 H8 O6 ) :分析純 。GB 5009. 11— 2024

3.2   試劑配制

3.2. 1  氫氧化鉀溶液(5g/L) :稱取 5. 0g氫氧化鉀 ,溶于水并稀釋至 1000mL,混勻 。

3.2.2   ***化鉀溶液(20g/L) :稱取 20. 0g***化鉀 ,溶于 1000mL5g/L氫氧化鉀溶液中 ,混勻 。 臨 用現(xiàn)配 。

3.2.3   硫脲 +抗壞血酸溶液 :稱取 10. 0g硫脲 ,加約 80mL水 ,加熱溶解 ,待冷卻后加入 10. 0g抗壞血 酸 ,稀釋至 100mL,混勻 。 臨用現(xiàn)配 。

3.2.4   氫氧化鈉溶液(100g/L) :稱取 10. 0g氫氧化鈉 ,溶于水并稀釋至 100mL,混勻 。

3.2.5   硝酸鎂溶液(150g/L) :稱取 15. 0g硝酸鎂 ,溶于水并稀釋至 100mL,混勻 。

3.2.6   鹽酸溶液(1+1) :量取 100mL鹽酸 ,緩緩倒入 100mL水中 ,混勻 。

3.2.7   硫酸溶液(1+9) :量取 100mL硫酸 ,緩緩倒入 900mL水中 ,混勻 。

3.2. 8   硝酸溶液(2+98) :量取 20mL硝酸 ,緩緩倒入 980mL水中 ,混勻 。

注 : 本方法也可用**化鈉(20g/L)作為還原劑 :稱取 20g**化鈉 ,溶于 1000mL5g/L氫氧化鈉溶液中 ,混勻 。 可根據(jù)儀器的靈敏度調(diào)整***化鉀或**化鈉溶液的濃度 。 臨用現(xiàn)配 。

3.3   標(biāo)準(zhǔn)品

三*化二砷(As2 O3 ,CAS號(hào) :1327-53-3)標(biāo)準(zhǔn)品 :純度 ≥99. 5% 。

3.4   標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3.4. 1   砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L, 以 As計(jì)) : 準(zhǔn)確稱取于 100 ℃干燥 2h的三*化二砷 0. 0132g, 加 1mL氫氧化鈉溶液(100g/L) 和少量水溶解 ,轉(zhuǎn)入 100mL容量瓶中 ,加入適量鹽酸調(diào)整其酸度近中 性 ,用水稀釋至刻度 。 于 2 ℃ ~ 8℃冰箱中避光保存 ,有效期 1年 ?；蚪?jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 。

3.4.2   砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1. 00mg/L, 以 As計(jì)) : 準(zhǔn)確吸取 1. 00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L) 于 100mL 容量瓶中 ,用硝酸溶液(2+98)稀釋定容至刻度 。 于 2 ℃ ~ 8℃冰箱中避光保存 ,有效期 3個(gè)月 。

3.4.3   砷 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列 溶 液 : 取 25 mL容 量 瓶 或 比 色 管 7支 , 依 次 準(zhǔn) 確 加 入 砷 標(biāo) 準(zhǔn) 使 用 液(1. 00 mg/L)  0. 00mL、0. 05mL、0. 10 mL、0. 25 mL、0. 50 mL、1. 50 mL和 3. 00 mL(分 別 相 當(dāng) 于 砷 濃 度 0. 0 μg/L、 2. 0μg/L、4. 0μg/L、10. 0μg/L、20. 0μg/L、60. 0μg/L和 120. 0μg/L) ,各加硫酸溶液(1+9)12. 5mL,硫

脲 +抗壞血酸溶液 2mL,補(bǔ)加水至刻度 ,混勻 ,放置 30min后測(cè)定 。 臨用現(xiàn)配 。

注 : 可根據(jù)儀器的靈敏度及樣品中砷的實(shí)際含量微調(diào)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中砷的質(zhì)量濃度范圍 。

4   儀器和設(shè)備

4. 1   原子熒光光譜儀 。

4.2   電子天平 :感量為 0. 01mg、0. 1mg和 1mg。

4.3   勻漿機(jī) 。

4.4   高速粉碎機(jī) 。

4.5   電熱消解裝置 :控溫電熱板或石墨消解儀 ,*高溫度不低于 350 ℃ ,控溫精度 ±5 ℃ 。

4.6   馬弗爐 。

4.7   恒溫干燥箱 :控溫精度 ±2 ℃ 。

4. 8   微波消解系統(tǒng) :配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐 。

4.9   壓力消解罐 。

注 : 玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以(1+4)的硝酸溶液浸泡 24h,用自來(lái)水反復(fù)沖洗 ,*后用水沖洗干凈 。

5   分析步驟

5. 1   試樣制備

5. 1. 1   固體樣品

5.1.1.1   干樣

谷物 、干食用菌 、水產(chǎn)動(dòng)物干制品等樣品 ,取可食部分粉碎均勻 ;對(duì)于固體乳制品 、面粉 、嬰幼兒谷類 輔助食品等呈均勻狀的粉末樣品 ,搖勻 。

5.1.1.2   鮮樣

蔬菜 、水果 、水產(chǎn)動(dòng)物 、鮮食用菌 、肉類及蛋類等樣品 ,洗凈晾干 ,取可食部分勻漿至均質(zhì) 。

5.1.1.3   速凍及罐裝食品

經(jīng)解凍的速凍食品 ,取可食部分粉碎至均勻 ;罐裝食品粉碎或均漿至均勻 。

5. 1.2   液體樣品

飲料 、調(diào)味品 、乳及其制品 、油脂及其制品等樣品勻漿或均質(zhì) 。

5. 1.3   半固體樣品

攪拌均勻 。

5.2   試樣消解

5.2. 1   濕法消解

固體試樣稱取 0. 5g~ 2. 5g(精確至 0. 001g) ,液體試樣稱取 5. 0g~ 10. 0g(精確至 0. 001g)于消解  瓶或消解管中 ,加 20mL硝酸 ,4mL高氯酸 ,1. 25mL硫酸 ,放置過夜 。次日 ,于 120℃ ~ 200℃逐級(jí)升  溫加熱消解 ,若消解液處理至 5mL左右時(shí)仍有未分解物質(zhì)或色澤變深 ,補(bǔ)加硝酸 5mL~ 10mL,再消  解至 2mL左右 ,如此反復(fù) 2次 ~ 3次 ,注意避免炭化 ,繼續(xù)加熱消解至消解液 1mL左右 ,呈無(wú)色澄清 ,  且消解瓶或消解管中充滿白煙(對(duì)于有機(jī)砷較高的水產(chǎn)動(dòng)物及其制品 、食用菌及其制品 、魚油及其制品 、 磷蝦油及其制品 、藻類 及 其 制 品 等 樣 品 , 將 消 解 溫 度 升 至 280 ℃ ~ 300 ℃繼 續(xù) 加 熱 消 解 至 消 解 液 為  0. 5mL左右 ,呈無(wú)色澄清 ,且消解瓶或消解管中充滿白煙) 。冷卻后 ,沿消解容器壁緩慢加水約 10mL,  再蒸發(fā)至消解瓶或消解管充滿白煙 。冷卻 ,用水將消解液轉(zhuǎn)入 25mL容量瓶或比色管中 ,加入 2mL硫  脲 +抗壞血酸溶液 ,用水定容至刻度 ,混勻 ,放置 30min,待測(cè) 。 同時(shí)做空白試驗(yàn) 。

5.2.2   干灰化法

固體試樣稱取 1.0g~2. 5g(精確至 0.001g) ,液體試樣(油脂樣品除外)稱取 4.0g(精確至 0.001g) ,置 于 50mL~ 100mL坩堝中 。加 10mL硝酸鎂溶液(150g/L)混勻 ,低熱蒸干 ,將 1g氧化鎂覆蓋在干渣 上(對(duì)于油脂樣品稱取 1. 00g于 50mL~ 100mL坩堝中 ,直接加入 0. 2g氧化鎂覆蓋在油脂上) , 于電 爐 上炭化至無(wú)黑煙 ,移入 550℃馬弗爐灰化 4h。取出放冷 ,小心加入 5mL~ 10mL鹽酸溶液(1+1)以 中和氧化鎂并溶解灰分 ,轉(zhuǎn)入 25mL容量瓶或比色管 , 向容量瓶或比色管中加入 2mL硫脲 +抗壞血酸 溶液 ,另用硫酸溶液(1+9)分次洗滌坩堝后 ,合并洗滌液并定容至刻度 ,混勻 ,放置 30min,待測(cè) 。 同時(shí) 做空白試驗(yàn) 。

5.2.3   微波消解法

固體試樣和油脂及其制品試樣稱取 0. 2g~0. 8g(精確至 0. 001g) ,含水分較多的試樣或液體試樣  稱取 1. 0g~ 3. 0g(精確至 0. 001g)于消解罐中 ,加入 5mL~ 8mL硝酸 ,放置 30min以上 。對(duì)于肉類 、 油脂等難消解的樣品再加入 0. 5mL~ 1mL過氧化氫 ,蓋好安全閥 ,將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中 。根  據(jù)不同類型的樣品 ,設(shè)置適宜的微波消解程序(見附錄 A表 A. 1) ,按相關(guān)步驟進(jìn)行消解 ,消解結(jié)束后 ,于  135℃ ~ 145℃趕酸至 1mL~ 2mL。將消化液轉(zhuǎn)移至 25mL容量瓶或比色管 ,用少量硫酸溶液(1+9)  洗滌消解罐 3次 ,合并洗滌液于容量瓶或比色管中并加入 2mL硫脲 +抗壞血酸溶液 ,用硫酸溶液(1+9)  定容至刻度 ,混勻 ,放置 30min,待測(cè) 。 同時(shí)做空白試驗(yàn) 。

注 : 微波消解法不適用有機(jī)砷含量較高 的 水 產(chǎn) 動(dòng) 物 及 其 制 品 、食 用 菌 及 其 制 品 、魚 油 、磷 蝦 油 及 其 制 品 、水 產(chǎn) 調(diào) 味 品 、藻類及其制品等基質(zhì)復(fù)雜的樣品 。

5.2.4   壓力罐消解法

固體試樣和油脂及其制品試樣稱取 0. 2g~1.0g(精確至 0. 001g) ,鮮樣或液體試樣稱取 1. 0g~ 5. 0g (精確至 0. 001g)于消解內(nèi)罐中 ,加入 5mL硝酸浸泡過夜 。蓋好內(nèi)蓋 ,旋緊不銹鋼外套 ,放入恒溫干燥  箱 ,140℃ ~ 160℃保持 3h~4h, 自然冷卻至室溫 ,然后緩慢旋松不銹鋼外套 ,將消解內(nèi)罐取出 ,放在控  溫電熱板上 135 ℃ ~ 145 ℃趕酸至 1mL~ 2mL。將消化液轉(zhuǎn)移至 25mL容量瓶或比色管 ,用少量硫  酸溶液(1+9)洗滌消解罐 3次 ,合并洗滌液于容量瓶或比色管中并加入 2mL硫脲 +抗壞血酸溶液 ,用  硫酸溶液(1+9)定容至刻度 ,混勻 ,放置 30min,待測(cè) 。 同時(shí)做空白試驗(yàn) 。

注 : 壓力罐消解法不適用有機(jī)砷含量較高的水產(chǎn)動(dòng)物及其制品 、食用菌及其制品 、魚油 、磷蝦油及其制品 、水產(chǎn)調(diào)味 品 、藻類及其制品等基質(zhì)復(fù)雜的樣品 。

5.3   儀器參考條件

負(fù)高壓 :260V;砷空心陰極燈電流 :50mA~ 80mA;載氣 :氬氣 ;載氣流速 :500mL/min;屏蔽氣流 速 :800mL/min;測(cè)量方式 :熒光強(qiáng)度 ;讀數(shù)方式 :峰面積 。

5.4   標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

儀器預(yù)熱穩(wěn)定后 ,將試劑空白 、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次引入儀器進(jìn)行原子熒光強(qiáng)度的測(cè)定 。 以原子熒光 強(qiáng)度為縱坐標(biāo) ,砷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo) ,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線 ,得到回歸方程 。

5.5   試樣溶液的測(cè)定

相同條件下 ,將空白溶液和樣品溶液分別引入儀器進(jìn)行測(cè)定 。根據(jù)回歸方程計(jì)算出樣品中砷元素 的質(zhì)量濃度 。

6   分析結(jié)果的表述（略）

7   精密度

樣品中砷含量大于 1. 00mg/kg時(shí) ,在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過 算術(shù)平均值的 10% ;小于或等于 1. 00mg/kg且大于 0. 10mg/kg時(shí) ,在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立 測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的 15% ;小于或等于 0. 10mg/kg時(shí) ,在重復(fù)性條件下獲得的 兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的 20% 。

8   其他

當(dāng)固體樣品稱樣量 為 1. 0g, 定 容 體 積 為 25 mL時(shí) , 方 法 檢 出 限 為 0. 01 mg/kg, 方 法 定 量 限 為 0. 04mg/kg。 當(dāng)液體樣品取樣量為 2g,定容體積為 25mL時(shí) ,方法檢出限為 0. 005mg/kg,方法定量限 為 0. 02mg/kg。

以下介紹原子熒光光譜儀：

原子熒光光譜儀是我公司精心打造的一款超痕量精密分析儀器。廣泛應(yīng)用于汞（Hg）、砷（As）、銻（Sb）、鉍（Bi）、硒（Se）、碲（Te）、鎘（Cd）、鍺（Ge）、鉛（Pb）、錫（Sn）、鋅（Zn）等11種元素的痕量、超痕量分析，體積小巧，性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單。
儀器性能優(yōu)勢(shì)
1.高精度氣流控制系統(tǒng)
儀器采用高精度質(zhì)量流量控制器進(jìn)行氣體流量控制，精度小于1ml/min。同時(shí)具備異常情況保護(hù)功能，儀器非工作狀態(tài)下自動(dòng)切斷氣源，節(jié)省氣體用量。

2.智能型高性能空心陰極燈
儀器配備智能型高性能空心陰極燈，儀器能夠自動(dòng)識(shí)別元素?zé)粼胤N類、出廠編號(hào)、記錄光源工作壽命、提供儀器*佳工作條件等。

3.高精度蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)
AFS310采用高精度雙蠕動(dòng)泵斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，既能保證進(jìn)樣的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，操作簡(jiǎn)單，故障率低，使用壽命長(zhǎng)。

4.在線稀釋法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作只需一個(gè)*高濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器可進(jìn)行高濃度樣品自動(dòng)稀釋、自動(dòng)清洗管路等功能，極大地節(jié)省了標(biāo)準(zhǔn)樣品制備時(shí)間和使用成本。
5.火焰實(shí)時(shí)觀察

儀器采用實(shí)時(shí)視頻火焰監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，工作狀態(tài)的火焰監(jiān)視更加智能化，測(cè)試過程中可實(shí)時(shí)觀察火焰狀態(tài)，降低了引入外界干擾的幾率，極大地方便了用戶使用。
6.前置雙光源設(shè)計(jì)
可進(jìn)行兩種元素同時(shí)分析，并具備單道增強(qiáng)功能，顯著提高元素靈敏度和降低元素檢出限。光源更換方便、快捷。
7.*新的高效二級(jí)氣液分離
有效進(jìn)行氣液分離，*大程度地消除水蒸氣對(duì)測(cè)試帶來(lái)的影響，提高測(cè)試的靈敏度。
8.便捷化智能操作軟件
中英文切換界面操作系統(tǒng)，全自動(dòng)定性、定量分析，設(shè)置好程序軟件自動(dòng)測(cè)試，操作人員根據(jù)儀器蜂鳴器提示音進(jìn)行樣品的切換，測(cè)試完成自動(dòng)計(jì)算樣品含量，自動(dòng)生成測(cè)試報(bào)告等功能。
技術(shù)指標(biāo)
1、檢測(cè)元素范圍
As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Zn、Cd等11種元素。
2、元素檢出限
As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn、Hg≤0.01μg/L；
Hg（冷汞）、Cd≤0.001μg/L；
Zn≤1.0μg/L；
Ge≤0.05μg/L。
3、精密度（RSD）
RSD ≤ 1%
4、線性范圍
大于三個(gè)數(shù)量級(jí)
應(yīng)用領(lǐng)域
原子熒光光譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，主要測(cè)試樣品中11種超痕量元素的含量，*低檢測(cè)下限可達(dá)千億分之一級(jí)。應(yīng)用領(lǐng)域包括水質(zhì)、土壤、大氣等樣環(huán)境檢測(cè)項(xiàng)目、食品檢驗(yàn)、檢驗(yàn)檢疫、藥品檢驗(yàn)、化妝品檢驗(yàn)、土壤飼料肥料檢驗(yàn)、地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試、冶金樣品檢驗(yàn)、教學(xué)研究等。

測(cè)食品中總砷的氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀