流變測量中樣品準(zhǔn)備的重要性和建議

樣品準(zhǔn)備：搖動或攪拌？

今天，我們談?wù)剺悠窚?zhǔn)備在流變測量中的重要性和影響，另外，我會提供一些有用的建議，說明如何準(zhǔn)備敏感樣品以獲得正確且可再現(xiàn)的測量結(jié)果。

樣品準(zhǔn)備包括從容器中取出樣品、搖動或攪拌樣品、向測量系統(tǒng)進(jìn)樣、測量系統(tǒng)定位以及后續(xù)的等待時間或者開始實(shí)際測量之前的預(yù)剪切。

這些樣品準(zhǔn)備步驟對流變測量結(jié)果具有極大影響，具體取決于樣品的特性。因此，每次測量時應(yīng)始終以同樣方式準(zhǔn)備樣品。這樣可以提高測量數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性，即使有多個不同的人操作流變儀。

通常，樣品準(zhǔn)備對剪切速率高于10 1/s 的測量影響甚微。不過，在低剪切速率或振蕩模式下進(jìn)行測量時，例如研究靜置狀態(tài)下的樣品結(jié)構(gòu)以評估樣品穩(wěn)定性，樣品準(zhǔn)備則顯得尤為重要。有鑒于此，接下來我將詳細(xì)介紹樣品準(zhǔn)備流程中的各個步驟。

1.搖動和攪拌

搖動或攪拌樣品會使樣品處于相當(dāng)大且不明確的剪切負(fù)荷狀態(tài)，因此，盡量不要搖動或攪拌樣品。不過，對于會分散或沉淀的樣品，則必須搖動或攪拌，才能正確地測量。

每次測量時應(yīng)以同樣的方式搖動或攪拌樣品，例如使用同一工具，搖動或攪拌相同的時間。例如，測量PVC塑料溶膠時，首先應(yīng)去除上面的一層溶膠，因?yàn)樵鏊軇┩ǔ鄯e在這一層，而且表面的樣品可能會變干。

2.進(jìn)樣

所有操作人員應(yīng)使用相同工具從容器中取出樣品和進(jìn)樣。適合的工具是實(shí)驗(yàn)室調(diào)羹或抹刀。另外，也可以直接從容器中倒出樣品，具體取決于樣品屬性。要從帶有小孔的管或容器中取出樣品，可以將管或容器割開。通過小孔擠出樣品會導(dǎo)致不必要的剪切負(fù)荷，可能會破壞靜置狀態(tài)下的樣品結(jié)構(gòu)。              

同理，吸液管或注射筒也不宜用于進(jìn)樣。它們僅能用于油樹脂或溶劑。對于所有其他物質(zhì)，高剪切負(fù)荷會導(dǎo)致測量值低因而會導(dǎo)致測量結(jié)果錯誤。                                             

通常，應(yīng)始終確保樣品中沒有泡，因?yàn)闅馀輹?yán)重影響測量值的準(zhǔn)確度。對于流動曲線，樣品中存在氣泡可能會導(dǎo)致在低剪切區(qū)出現(xiàn)虛假的非牛頓行為，而且在振蕩測量中，它可能會表現(xiàn)出虛假的彈性特征。

3.進(jìn)樣量

流變參數(shù)的測量結(jié)果（例如黏度）總是與測量系統(tǒng)的規(guī)格有關(guān)，因?yàn)樽兞恐等Q于樣品與測量系統(tǒng)的接觸面尺寸。樣品過多或過少都會導(dǎo)致測量誤差。

如果使用的是圓筒測量系統(tǒng)，進(jìn)樣量小幅變動對測量幾乎沒有影響。量杯上有進(jìn)樣液位標(biāo)記。應(yīng)將此標(biāo)記作為參考標(biāo)準(zhǔn)。樣品必須始終高于內(nèi)圓筒的上邊緣。

如果使用的是錐/平板和平行板系統(tǒng)，那么可以通過去除多余的樣品的方式保證較好進(jìn)樣量。為此，可以先在下板上稍微多加一些樣品，然后讓測量轉(zhuǎn)子開始向測量位置下降。MCR 系列流變儀會在測量系統(tǒng)快要達(dá)到測量位置前自動停止。現(xiàn)在，需要整理樣品：使用抹刀直角邊清除多余的樣品。

然后，再使流變儀轉(zhuǎn)子繼續(xù)降至測量位置，仍會擠出少量樣品。實(shí)踐證明，此程序是向測量系統(tǒng)進(jìn)樣的較好方式。通過整理樣品保證測量系統(tǒng)中有準(zhǔn)確且重復(fù)可靠的樣品量。

在軟件中，測量開始之前測量系統(tǒng)會自動鎖定，因而可以避免整理樣品期間系統(tǒng)意外移動（請參見圖 2），因?yàn)檫@會給樣品產(chǎn)品不明確的額外剪切。如果流變儀沒有自動鎖定測量系統(tǒng)的功能，您可以通過升級軟件/韌件使流變儀具備這項(xiàng)實(shí)用功能。

4.等待時間、預(yù)剪切和其他重要問題

即使是在仔細(xì)的樣品準(zhǔn)備過程中，樣品中也會存在一定的內(nèi)應(yīng)力。樣品只能在經(jīng)過一定的時間后才能從此內(nèi)應(yīng)力中恢復(fù)。如果在測量的開始階段發(fā)現(xiàn)低剪切速率或振蕩測量條件下的測量值逐漸增高，可能表明測量系統(tǒng)定位后樣品的結(jié)構(gòu)需要重新恢復(fù)。測量值增高的另一原因可能是樣品表面已干燥。固化反應(yīng)屬于特殊情況。存在固化反應(yīng)現(xiàn)象時，測量可以立即開始，無需等待，因此，一開始即可觀察到固化反應(yīng)過程。

如果要測量的物質(zhì)在進(jìn)樣后需要一定的時間才能恢復(fù)，可以在軟件的“開始”對話框中設(shè)置等待時間。這樣就無需用秒表計(jì)算等待時間了，每次測量會在經(jīng)過相同的等待時間之后自動開始。您可以用預(yù)測試實(shí)驗(yàn)確定需要等待的時長，如圖1所示。您可以記錄在恒定的測量條件（振蕩頻率和線性粘彈區(qū)內(nèi)的形變，或者旋轉(zhuǎn)測試中的低剪切速率，例如 0.1 1/s）下長時間測量過程中樣品的行為。然后，就可以看出在樣品性能變化達(dá)到很小、足以開始“真正的”測量之前需要花費(fèi)多長的時間。

圖 1：油漆樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程

根據(jù)圖 1 中的測量結(jié)果，油漆需要等待約1分鐘，色漿至少需要等待15分鐘。在這段等待時間內(nèi)，樣品溫度也控制穩(wěn)定了（請參閱“Joe Flow 流變學(xué)小課堂1：溫度控制”）。

如果樣品非常敏感，可以緩慢地將測量系統(tǒng)降到測量位置。此速度可以在軟件的控制面板中設(shè)置（圖 2）。

圖 2：間隙設(shè)置參數(shù)和降至測量位置的運(yùn)動程序

1) 測量系統(tǒng)降至測量位置時自動鎖定

2) 達(dá)到清理樣品的位置后，提示用戶清理樣品，測量系統(tǒng)仍保持鎖定，直至測試程序開始

3) 移動速度可以單獨(dú)設(shè)置

必須避免樣品表面干燥，否則測量值將會過高。倘若樣品和工作環(huán)境允許，振蕩測量開始前，可以先在樣品外邊緣涂抹一層黏度很低的油。另一種方法是使用“蒸發(fā)阻斷器”，將樣品區(qū)域密封起來，使其與工作環(huán)境隔離。樣品區(qū)域可以形成相應(yīng)溶劑的飽和環(huán)境。

圖 3 顯示使用和不使用蒸發(fā)阻斷器情況下執(zhí)行的兩次測量。不使用蒸發(fā)阻斷器時，樣品逐漸干燥導(dǎo)致測量結(jié)果中所顯示的模量逐漸增加。使用蒸發(fā)阻斷器時，模量保持恒定不變。

圖 3：在 35 ℃ 時使用和不使用蒸發(fā)阻斷器的振蕩測試對比

能夠快速干燥的液體樣品應(yīng)在圓筒測量系統(tǒng)中測量，因?yàn)槭褂?/span>圓筒系統(tǒng)，干燥表面對測量的影響極小。

能夠與空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)應(yīng)在充滿氮?dú)獾亩栊詺?/span>氛中測量。