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土壤樣品半揮發(fā)性有機物前處理解決方案
上海卓好實驗室設(shè)備有限公司
2019年1月
目錄
有機氯農(nóng)藥（HPSE萃取-GPC凈化的應用）__ 9
多環(huán)芳烴（HPSE萃取-SPE凈化的應用）__ 13
多氯聯(lián)苯（HPSE萃取在線凈化的應用）__ 16
綜述
根據(jù)我國土壤檢測的主要依據(jù)：GB 15618《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》、HJ/T 166-2004 《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》、HJ 350-2007《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準（暫行）》、HJ 333-2006《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》及HJ 332-2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》，再結(jié)合新發(fā)布的《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準（征求意見稿）》以及《建設(shè)用地土壤污染風險篩選指導值（征求意見稿）》，監(jiān)測項目可分為如下常規(guī)項目和選測項目。
項目類別 | 檢測項目 | 前處理方法 | ||
常規(guī) 項目 | 無機項目 | 鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅等 |
| |
有機 項目 | 農(nóng)用地 | 六六六、滴滴涕 | 加壓流體萃取、固相萃取、凝膠凈化、濃縮等 | |
建筑用地 | 多環(huán)芳烴 | |||
選測 項目 | 無機項目 | 錳、鈷、硒、釩、銻、tuo等 |
| |
有機 項目 | 農(nóng)用地 | 苯并(a)芘、石油烴、鄰苯二甲酸酯 | 揮發(fā)性有機物：頂空、吹掃捕集 半揮發(fā)性有機物：加壓流體萃取、固相萃取、凝膠凈化、濃縮等 | |
建筑用地 | 甲苯、二氯苯等揮發(fā)性有機物 二噁英、多氯聯(lián)苯、dushafen、農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯等半揮發(fā)性有機物 | |||
有機檢測項目的前處理方法相對復雜，相對應的前處理過程所耗費的時間及產(chǎn)生的誤差也會較大，因此采取*的前處理方法及儀器對整個檢測結(jié)果會起到很大影響。根據(jù)前處理方法的不同，可分為“半揮發(fā)性有機物”及“揮發(fā)性有機物”兩個大類。
半揮發(fā)性有機物的前處理解決方案：
半揮發(fā)性有機物檢測項目包括：多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯、酚類化合物、多氯聯(lián)苯、硝基苯類等。其前處理方法復雜多樣，采用不同的提?。ㄈ缂訅毫黧w萃取等）、凈化（如固相萃取、GPC等）、濃縮手段，從土壤中得到相應的有機目標物，通過氣相或者液相及相應的質(zhì)譜連用儀器進行檢測。
相關(guān)檢測標準如下：
HJ 834-2017 土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 |
HJ 783-2016 土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法 |
HJ 835-2017 土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 |
HJ 805-2016 土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 |
HJ 784-2016 土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定液相色譜法 |
HJ 743-2015 土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 |
HJ 703-2014 土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法 |
HJ 650-2013 土壤、沉積物二噁英類的測定同位素稀釋／高分辨氣相色譜－低分辨質(zhì)譜法 |
HJ 77.4-2008 土壤和沉積物二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法 |
HJ 614-2011 土壤dushuqiang的測定氣相色譜法 |
提取過程
標準提取方法包括索氏提取、超聲萃取、微波萃取、快速溶劑萃取等，不同的萃取方法所消耗的萃取溶劑量及萃取時間比較如下表：
技術(shù)名稱 | 平均萃取時間 | 平均使用溶劑量 | 樣品大小(克) |
索氏提取 | 4-48h | 200-500ml | 1~100 |
自動索氏提取 | 1-4h | 50-100ml | 10 |
超聲萃取 | 0.5-1h | 150-200ml | 30 |
微波萃取 | 0.5-1h | 25-50ml | 5 |
快速溶劑萃取 | 0.2-0.3h | 15-45ml | 1~100 |
其中，快速溶劑萃取法正在以提取用時少，溶劑用量低，萃取效率高，自動化程度高等優(yōu)勢逐步替代傳統(tǒng)的提取方法。快速溶劑萃取法是在加溫加壓的條件下，用特定的有機溶劑對固體或半固體樣品進行萃取，平均萃取時間只需15min左右，平均使用溶劑量約為15-45mL，相對于索氏提取、超聲萃取等傳統(tǒng)萃取方式，大大加快了萃取的時間并明顯降低了萃取溶劑的使用量
Flex-HPSE全自動快速溶劑萃取系統(tǒng) |
可同時處理2個樣品，連續(xù)處理30個，不需要人工參與。
此外，HPSE還可以通過預先將吸附劑或凈化劑裝填到萃取池中的方式，在完成萃取的同時完成凈化，節(jié)省了時間并得到不錯的凈化效果，常用吸附劑如下：
吸附劑 | 干擾分析物 |
硅膠 | 除去非極性脂肪 |
弗洛里硅土（Florisil） | 除去非極性脂肪油 |
氧化鋁 | 除去非極性脂肪、色素 |
酸化硅膠 | 除去脂肪 |
銅 | 除去硫磺 |
炭 | 除去有機物（二噁英分析） |
離子交換樹脂 | 除去有機物、影響離子色譜分析的離子干擾物 |
C18樹脂 | 除去有機物、極性組分、脂肪、色素 |
萊伯泰科HPSE雙通道結(jié)構(gòu)同時萃取兩個樣品，效率更高，還可以在萃取模塊的基礎(chǔ)上，增加在線濃縮模塊及在線固相萃取模塊，以完成土壤樣品前處理的“提取-濃縮-凈化”全過程，自動化程度更高。
應用方法： l HJ 783土壤和沉積物 有機物的提取 加壓流體萃取法 l 適用于土壤中的有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氯代除草劑、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及其他半揮發(fā)性有機物的提取。 |
凈化過程
針對不同的目標有機物，凈化手段千差萬別，包括弗羅里硅土柱、石墨炭黑柱、活性氧化鋁等固相萃取凈化方法，濃硫酸凈化方法，GPC凝膠凈化方法等，來有效的除去不同干擾物。
不同目標分析物的凈化方法如下表所示（HJ 834-2017）：
目標化合物 | 氧化鋁柱（SPE） | 硅酸鎂柱（SPE） | 硅膠柱（SPE） | 凝膠凈化柱（GPC） |
苯胺及其衍生物 |
| √ |
|
|
苯酚類 |
|
| √ | √ |
鄰苯二甲酸酯類 | √ | √ |
| √ |
亞硝基胺類 | √ | √ |
| √ |
有機氯農(nóng)藥 | √ | √ | √ | √ |
硝基芳烴和環(huán)酮類 |
| √ |
| √ |
多環(huán)芳烴類 | √ | √ | √ | √ |
鹵代醚類 |
| √ |
| √ |
氯代烴類 |
| √ |
| √ |
其他半揮發(fā)性有機物 |
|
|
| √ |
SPE-1000 |
SepLine(S) |
W-SPE12 |
凈化土壤樣品，常常會用到硅膠柱、弗羅里硅土柱、石墨炭黑柱、活性氧化鋁柱等固相萃取凈化方法，以凈化萃取液中的雜質(zhì)。
W-SPE12 |
土壤樣品中固相萃取主要用于凈化土壤提取液中的雜質(zhì)，操作一般有三步：
² 活化--除去柱子內(nèi)的雜質(zhì)并創(chuàng)造一定的溶劑環(huán)境。（注意整個過程不要使小柱干涸）
² 上樣--將樣品轉(zhuǎn)移入柱，此時大部分目標化合物會隨樣品基液流出，雜質(zhì)被保留在柱上，故此步驟要開始收集（注意流速不要過快）
² 洗脫---用小體積的溶劑將組分淋洗下來并收集，合并收集液。（注意流速不要過快）
萊伯泰科具有各種型號的全自動固相萃取系統(tǒng)，可滿足不同實驗室應用：
² SepLine / Gstation系列為柱式固相萃取系統(tǒng)，可全自動完成多通道、大通量的固相萃取過程，適合土壤、食品、藥品等小體積樣品的應用。
² SPE 1000系列為柱式固相萃取系統(tǒng)，通量大且多可在一臺儀器上擴展至8通道，除了土壤等樣品外，還可應用與大體積水樣。
² SePRO系列為柱-膜通用固相萃取系統(tǒng)，多可同時做8個樣品，連續(xù)上樣可達100個樣品以上，一臺儀器可適配小體積土壤柱式萃取、大體積水樣柱式萃取、及大體積水樣的模式萃取等。
應用方法： l HJ 834 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法 l HJ 743 土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法 l HJ 784 土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 液相色譜法 l HJ 835 土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法 |
凝膠凈化GPC
土壤樣品的凈化過程有時還需要利用GPC凝膠凈化，除去提取液中的大分子干擾物質(zhì)。
PrepElite-GV AutoClean GPC Cleanup600
AutoCleanGPC Cleanup 800GPC Cleanup 600 |
凝膠凈化類似于分子篩效應，大體積分子只能滲入少量大孔，在固定相中所經(jīng)歷的路徑較短，先流出。小體積分子路徑流動較長，因此后流出，溶質(zhì)分子便根據(jù)分子量大小，從大到小依次流出。
常用GPC凈化柱分為：不銹鋼凈化柱及玻璃凈化柱。
l 傳統(tǒng)玻璃柱溶劑消耗量大，耗時長，只能在重力作用下低壓手動填裝，過程繁復，凝膠柱的重現(xiàn)性差，從而導致實驗過程樣品流出曲線相對不夠穩(wěn)定，同時玻璃柱還具有易塌陷和壽命短等缺陷。
l 不銹鋼凈化柱采用中壓一次成型技術(shù)進行填裝，具有凈化速度快，柱效高，柱間平行性好，耐用、使用壽命長等優(yōu)點，解決了傳統(tǒng)玻璃柱存在的諸多問題，極大的節(jié)省了實驗時間和溶劑。
根據(jù)《HJ 834土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》規(guī)定的GPC凈化能力驗證，色譜峰分離度應達到85%以上，不銹鋼凈化柱與玻璃柱的凈化譜圖對比如下：
| 玻璃柱 | 不銹鋼柱 |
溶劑體系 | 二氯甲烷 | 二氯甲烷 |
填料質(zhì)量 | 70g | 70g |
尺寸 | 25×700mm | 20×300mm |
凈化效果 | 分離度達85%以上 | 分離度達85%以上 |
凈化時間 | 60min | 22min |
溶劑消耗 | 300mL | 110mL |
日處理量 | 24 | 65 |
萊伯泰科GPC推薦使用溶劑更省、時間更短、重復性更好的不銹鋼凝膠凈化柱，同時提供各種不同規(guī)格的不銹鋼凈化柱及傳統(tǒng)玻璃凈化柱，可滿足不同實驗應用的需要。
應用方法： l HJ 834 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法 l HJ 835 土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法 l 同樣適用于多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯等的凈化 |
濃縮過程
濃縮過程存在于幾乎所有土壤樣品的有機前處理過程當中，應用范圍十分廣泛。全自動平行濃縮儀可以有效避免傳統(tǒng)氮吹帶來的一系列問題，包括氮吹效率低下；氮吹壓力不好控制；水蒸氣凝結(jié)掉入樣品管；液體飛濺造成目標物損失；有毒有害氣體揮發(fā)傷害實驗人員等等。
M*p-10多通道平行濃縮儀 Ø 氮吹針角度可調(diào) Ø 濃縮系統(tǒng)前開窗可視 |
MV5全自動高通量平行濃縮儀 Ø 54通道同時運行 Ø 氮吹針自動下降 Ø 適配各種規(guī)格濃縮管 |
D-Vap全自動在線干燥定量濃縮儀 Ø 可自動定容和置換溶劑 Ø 可直接連接GC小瓶 Ø 支持在線干燥除水 |
|
半揮發(fā)性有機物檢測項目方法舉例
有機氯農(nóng)藥（HPSE萃取-GPC凈化的應用）
1. 實驗條件
參考方法：HJ 834-2017 土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法
HJ 835-2017 土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法
采用加壓流體萃取法（HPSE）提取——凝膠色譜法（GPC）凈化——GC/MS檢測
提取：HPSE-E快速溶劑萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
萃取罐 | 22mL |
樣品裝填 | 10g土樣+6.5g硅藻土 |
萃取溶劑 | 正己烷－丙酮 (1:1) |
壓力 | 10Mpa |
萃取溫度 | 100℃ |
加熱平衡時間 | 2min |
靜態(tài)萃取時間 | 5min |
沖洗體積 | 60% |
N2吹掃 | 60s |
循環(huán) | 兩次 |
濃縮：MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 30℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | 開啟氮吹針定時跟隨功能，濃縮至近干，用乙酸乙酯—環(huán)己烷溶液（1:1）定容至5mL，待凈化 |
凈化：AutoClean全自動凝膠凈化系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |||
凝膠凈化柱 | S-X3不銹鋼凝膠凈化柱 20*300mm | ||
流動相 | 乙酸乙酯—環(huán)己烷溶液（1:1） |
|
|
進樣量 | 5mL |
|
|
流速 | 5mL/min |
|
|
檢測器波長 | 254nm |
|
|
收集時間 | 11~19min |
|
|
濃縮：M*p-8平行濃縮儀（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 30℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | 渦旋氮吹，自動定容至1mL，待檢測 |
檢測：7890B氣相色譜-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司） | |
色譜柱 | DB-5 MS UI，0.25mm*0.25μm*30m |
進樣口 | 270℃,不分流進樣 |
柱溫 | 80℃保持2min，以25℃/min升至180℃，再以5℃/min升至300℃，保持2min |
柱流速 | 1.0mL/min |
進樣量 | 1.0μL |
四級桿溫度 | 180℃ |
離子源溫度 | 280℃ |
傳輸線溫度 | 280℃ |
掃描模式 | SIM |
溶劑延遲時間 | 5min |
2. 實驗結(jié)果
2.1加標土壤樣品經(jīng)過處理后的總離子流譜圖
2.2加標樣品的回收率
名稱 | 回收率（%） | 平均值 （%） | RSD (%) | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
BHC alpha isomer | 86.3 | 86.3 | 86.3 | 86.3 | 85.7 | 86.3 | 86.2 | 0.3 |
Hexachlorobenzene | 73.0 | 73.0 | 73.6 | 73.6 | 73.0 | 73.6 | 73.3 | 0.5 |
Dicloran | 89.5 | 89.5 | 85.0 | 85.0 | 86.5 | 85.0 | 86.7 | 2.6 |
BHC beta isomer | 109.1 | 109.1 | 112.1 | 112.1 | 100.0 | 112.1 | 109.1 | 4.3 |
Lindane | 84.0 | 84.0 | 85.9 | 85.9 | 88.5 | 85.9 | 85.7 | 1.9 |
Chlorothalonil | 84.2 | 84.2 | 85.8 | 85.8 | 85.3 | 85.8 | 85.2 | 0.9 |
BHC delta isomer | 93.5 | 93.5 | 94.1 | 94.1 | 95.9 | 94.1 | 94.2 | 0.9 |
Heptachlor | 91.6 | 91.6 | 92.7 | 92.7 | 92.7 | 92.7 | 92.4 | 0.6 |
Chlorthal-dimethyl | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 94.4 | 95.0 | 94.9 | 0.2 |
Aldrin | 85.4 | 85.4 | 85.4 | 85.4 | 87.7 | 85.4 | 85.8 | 1.1 |
Heptachlor exo-epoxide isomer B | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 0.0 |
Heptachlor epoxide isomer A | 93.9 | 93.9 | 92.7 | 92.7 | 93.3 | 92.7 | 93.2 | 0.6 |
trans-Chlordane | 92.5 | 92.5 | 92.0 | 92.0 | 91.4 | 92.0 | 92.1 | 0.4 |
o,p'-DDE | 102.0 | 102.0 | 103.3 | 103.3 | 102.7 | 103.3 | 102.8 | 0.6 |
cis-Chlordane | 95.1 | 95.1 | 96.3 | 96.3 | 95.7 | 96.3 | 95.8 | 0.6 |
.beta.-Endosulfan | 90.8 | 90.8 | 94.5 | 94.5 | 93.3 | 94.5 | 93.0 | 1.9 |
p,p'-DDE | 103.2 | 103.2 | 104.5 | 104.5 | 104.5 | 104.5 | 104.1 | 0.6 |
p-Terphenyl-d14(SS) | 98.2 | 98.2 | 99.4 | 99.4 | 99.4 | 99.4 | 99.0 | 0.6 |
Dieldrin | 103.4 | 103.4 | 104.8 | 104.8 | 100.0 | 104.8 | 103.6 | 1.8 |
o,p'-DDD | 105.2 | 105.2 | 106.5 | 106.5 | 105.8 | 106.5 | 105.9 | 0.6 |
Endrin | 85.0 | 85.0 | 91.5 | 87.2 | 85.0 | 87.2 | 86.8 | 2.9 |
Endosulfan (alpha isomer) | 102.4 | 102.4 | 106.0 | 104.8 | 101.2 | 104.8 | 103.6 | 1.8 |
p,p'-DDD | 104.3 | 104.3 | 106.7 | 106.7 | 106.1 | 106.7 | 105.8 | 1.1 |
o,p'-DDT | 107.9 | 107.9 | 109.0 | 109.0 | 107.3 | 109.0 | 108.3 | 0.7 |
p,p'-DDT | 110.6 | 110.6 | 106.8 | 106.8 | 109.3 | 106.8 | 108.5 | 1.8 |
Methoxychlor | 115.0 | 115.0 | 116.2 | 116.2 | 116.2 | 116.2 | 115.8 | 0.5 |
Mirex | 91.8 | 91.8 | 93.2 | 93.2 | 92.5 | 93.2 | 92.6 | 0.7 |
多環(huán)芳烴（HPSE萃取-SPE凈化的應用）
1. 實驗條件
參考方法：《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 805-2016）
采用加壓流體萃取法（HPSE）提取——固相萃?。?/span>弗羅里硅土柱）凈化——GC/MS檢測
提取：HPSE-E快速溶劑萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
萃取罐 | 34mL |
樣品裝填 | 20g土樣+8g硅藻土 |
萃取溶劑 | 正己烷－丙酮 (1:1) |
壓力 | 10Mpa |
萃取溫度 | 100℃ |
加熱平衡時間 | 2min |
靜態(tài)萃取時間 | 5min |
沖洗體積 | 60% |
N2吹掃 | 60s |
循環(huán) | 兩次 |
濃縮：MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 40℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | 開啟氮吹針定時跟隨功能，濃縮至近干，用正己烷定容至1mL，待凈化 |
凈化：SPE1000全自動固相萃取平臺（萊伯泰科公司） | |||
固相萃取柱 | 弗羅里硅土柱 6mL1000mg | ||
活化1 | 二氯甲烷－正己烷溶液（1:9） | 體積6mL | 流速3mL/min |
活化2 | 正己烷 | 體積6mL | 流速3mL/min |
上樣 | 樣品 | 體積1mL | 流速1mL/min |
清洗樣品瓶 | 正己烷 | 體積1mL | 流速4mL/min |
清洗樣品瓶 | 正己烷 | 體積1mL | 流速4mL/min |
氮氣干燥 | 30s |
|
|
洗脫 | 二氯甲烷－正己烷溶液（1:9） | 體積6mL | 流速2mL/min |
氮氣干燥 | 120s |
|
|
濃縮：MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 40℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | 開啟氮吹針定時跟隨功能，濃縮至近干，用正己烷定容至1mL，待檢測 |
檢測：7890B氣相色譜-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司） | |
色譜柱 | HP-5MS，0.25mm*0.25μm*30m |
進樣口 | 280℃,不分流進樣 |
柱溫 | 50℃保持3min，以10℃/min升至280℃，保持12min |
柱流速 | 1.0mL/min |
進樣量 | 1.0μL |
四級桿溫度 | 150℃ |
離子源溫度 | 230℃ |
輔助加熱溫度 | 290℃ |
掃描模式 | 全掃描，掃描范圍：4mu~450amu |
溶劑延遲時間 | 10min |
2. 實驗結(jié)果
2.1多環(huán)芳烴標準液總離子流譜圖
2.2 加標樣品的總離子流譜圖
2.3 加標樣品的回收率
名稱 | 回收率（%） | 平均值 （%） | RSD (%) | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
萘 | 65.2 | 63.0 | 63.5 | 65.1 | 63.8 | 64.6 | 64.2 | 1.4 |
苊烯 | 72.2 | 70.6 | 71.1 | 74.4 | 73.3 | 74.9 | 72.8 | 2.4 |
苊 | 65.9 | 65.3 | 64.6 | 63.0 | 63.2 | 63.3 | 64.2 | 1.9 |
芴 | 82.0 | 80.0 | 80.8 | 83.7 | 82.8 | 83.8 | 82.2 | 1.9 |
菲 | 91.9 | 92.4 | 97.3 | 94.7 | 93.2 | 90.5 | 93.3 | 2.6 |
蒽 | 88.6 | 83.6 | 81.3 | 84.2 | 86.2 | 88.5 | 85.4 | 3.4 |
熒蒽 | 97.7 | 97.0 | 98.9 | 90.0 | 93.7 | 98.3 | 95.9 | 3.6 |
芘 | 91.2 | 89.4 | 92.2 | 89.4 | 99.3 | 91.7 | 92.2 | 4.0 |
苯并[a]蒽 | 109.8 | 94.5 | 100.9 | 106.2 | 110.3 | 104.9 | 104.4 | 5.7 |
屈 | 95.6 | 93.3 | 100.8 | 101.5 | 96.8 | 99.5 | 97.9 | 3.3 |
苯并[b]熒蒽 | 103.7 | 105.3 | 104.2 | 109.9 | 103.7 | 108.3 | 105.9 | 2.5 |
苯并[k]熒蒽 | 103.3 | 98.4 | 105.1 | 105.1 | 103.5 | 105.3 | 103.5 | 2.5 |
苯并[a]芘 | 95.9 | 97.1 | 97.2 | 97.6 | 97.4 | 90.0 | 95.9 | 3.1 |
茚苯[1,2,3-cd]芘 | 117.4 | 119.9 | 117.8 | 113.3 | 111.2 | 110.6 | 115.0 | 3.4 |
二苯并[a, h]蒽 | 105.3 | 101.7 | 106.3 | 100.3 | 97.7 | 100.9 | 102.0 | 3.2 |
苯并[ghi]苝 | 107.7 | 100.6 | 102.3 | 108.0 | 111.3 | 97.9 | 104.6 | 4.9 |
多氯聯(lián)苯（HPSE萃取在線凈化的應用）
1. 實驗條件
參考方法：《土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 743-2015）。
采用加壓流體萃取法（HPSE），通過填裝凈化填料弗羅里硅土，在提取的同時實現(xiàn)凈化過程——GC/MS檢測
提取及凈化：HPSE-E快速溶劑萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
萃取罐 | 34mL |
樣品裝填 | 15g土樣+5g硅藻土+5g弗羅里硅土 |
萃取溶劑 | 正己烷－二氯甲烷 (1:1) |
壓力 | 10Mpa |
萃取溫度 | 100℃ |
加熱平衡時間 | 2min |
靜態(tài)萃取時間 | 5min |
沖洗體積 | 60% |
N2吹掃 | 60s |
循環(huán) | 兩次 |
濃縮：M*p-10平行濃縮儀（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 30℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | Sensor模式濃縮至近干，用正己烷定容至1mL，待檢測 |
檢測：7890B氣相色譜-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司） | |
色譜柱 | HP-5MS，0.25mm*0.25μm*30m |
進樣口 | 270℃,不分流進樣 |
柱溫 | 40℃,以20℃/min升至280℃，保持5min |
柱流速 | 1.0mL/min |
進樣量 | 1.0μL |
四級桿溫度 | 150℃ |
離子源溫度 | 230℃ |
傳輸線溫度 | 280℃ |
掃描模式 | SIM |
溶劑延遲時間 | 5min |
2. 實驗結(jié)果
2.1多氯聯(lián)苯標準液選擇離子流圖
2.2樣品加標的選擇離子流圖
2.3 加標樣品的回收率
名稱 | 回收率（%） | 平均值（%） | RSD(%) | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
PCB28 | 94.4 | 91.2 | 94.4 | 86.3 | 92.0 | 94.2 | 88.6 | 92.3 | 91.7 | 3.0 |
PCB52 | 91.6 | 89.3 | 90.6 | 92.3 | 87.9 | 89.3 | 94.3 | 94.6 | 91.2 | 2.5 |
PCB101 | 94.5 | 95.2 | 98.7 | 93.3 | 90.6 | 92.5 | 96.0 | 98.1 | 94.9 | 2.7 |
PCB118 | 99.9 | 94.3 | 100.4 | 97.7 | 93.6 | 101.0 | 103.9 | 93.0 | 98.0 | 3.8 |
PCB153 | 97.2 | 95.0 | 98.1 | 91.1 | 97.4 | 100.5 | 91.8 | 102.1 | 96.7 | 3.7 |
PCB138 | 97.3 | 96.2 | 91.9 | 93.7 | 90.7 | 95.8 | 93.9 | 90.4 | 93.7 | 2.6 |
PCB180 | 93.3 | 91.2 | 100.6 | 101.9 | 100.5 | 102.5 | 103.3 | 104.5 | 99.7 | 4.5 |
硝基苯類（聯(lián)機儀器的應用）
1. 實驗條件
參考方法：HJ 834-2017 土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法
采用HPSE-EV的加壓流體萃取及在線濃縮的聯(lián)機系統(tǒng)，實現(xiàn)提取及濃縮定容過程——通過PrepElite-SV的固相萃取及在線濃縮系統(tǒng)，實現(xiàn)弗羅里硅土柱凈化及濃縮定容過程——GC/MS檢測
提?。?/span>HPSE-EV快速溶劑萃取定量濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
萃取罐 | 34mL |
樣品裝填 | 20g土樣+8g硅藻土 |
萃取溶劑 | 正己烷－丙酮(1:1) |
壓力 | 10Mpa |
萃取溫度 | 100℃ |
加熱平衡時間 | 2min |
靜態(tài)萃取時間 | 5min |
沖洗體積 | 60% |
N2吹掃 | 60s |
在線濃縮： | |
濃縮溫度 | 40℃ |
置換溶劑 | 正己烷 |
定容體積 | 1mL |
凈化：PrepElite-SV全自動固相萃取定量濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |||
固相萃取柱 | 弗羅里硅土柱 6mL1000mg | ||
活化1 | 二氯甲烷－正己烷溶液（9:1） | 體積12mL | 流速3mL/min |
活化2 | 正己烷 | 體積12mL | 流速3mL/min |
上樣 | 樣品 | 體積1.5mL | 流速1mL/min |
洗脫1 | 二氯甲烷－正己烷溶液（9:1） | 體積6mL | 流速2mL/min |
洗脫2 | 二氯甲烷－正己烷溶液（9:1） | 體積6mL | 流速2mL/min |
氮氣干燥 | 120s |
|
|
在線濃縮： | |||
濃縮溫度 | 40℃ | ||
置換溶劑 | 正己烷 | ||
定容體積 | 1mL | ||
檢測：7890B氣相色譜-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司） | |
色譜柱 | DB-5 MS UI，0.25mm*0.25μm*30m |
進樣口 | 260℃,不分流進樣 |
柱溫 | 60℃保持1min，以4℃/min的速率升至140℃，再以15℃/min的速率升至250℃，后以20℃/min的速率升至300℃，保持5min |
柱流速 | 1mL/min |
進樣量 | 1μL |
四級桿溫度 | 150℃ |
離子源溫度 | 230℃ |
傳輸線溫度 | 300℃ |
掃描模式 | SIM |
溶劑延遲時間 | 5min |
2. 實驗結(jié)果
2.1硝基苯化合物的總離子流圖
2.2加標樣品的回收率
名稱 | 回收率（%） | 平均值（%） | RSD (%) | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||||||||
硝基苯 | 93.6 | 95.2 | 92.8 | 93.0 | 91.7 | 93.3 | 1.38 |
| |||||
2,6-二硝基甲苯 | 90.1 | 88.2 | 91.9 | 87.2 | 89.6 | 89.4 | 2.02 |
| |||||
2,4-二硝基甲苯 | 94.7 | 90.4 | 89.6 | 95.9 | 96.7 | 93.5 | 3.48 |
| |||||
3,4-二硝基甲苯 | 88.6 | 94.3 | 96.2 | 89.9 | 90.7 | 91.9 | 3.46 |
| |||||
酚類化合物
1. 實驗條件
參考方法：《土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 703-2014）
土壤樣品用壓力流體萃取法提取，提取液經(jīng)酸堿分配凈化，酚類化合物進入水相后，將水相調(diào)節(jié)至酸性，用合適的有機溶劑萃取水相，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后進氣相色譜分離，氫火焰檢測器測定。以保留時間定性，外標法定量。
提取：HPSE-E快速溶劑萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司） | |
萃取罐 | 22mL |
樣品裝填 | 10g土樣+6.5g硅藻土 |
萃取溶劑 | 正己烷—二氯甲烷 (1:2) |
壓力 | 10Mpa |
萃取溫度 | 100℃ |
加熱平衡時間 | 2min |
靜態(tài)萃取時間 | 5min |
沖洗體積 | 60% |
N2吹掃 | 60s |
循環(huán) | 兩次 |
將提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入2倍于提取液體積的水，用5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＞12，充分振蕩、靜置，棄去下層有機相，保留水相部分。
得到的水相部分用3mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH＜2，加入50 ml正己烷—二氯甲烷(1:4)混合溶液，充分振蕩、靜置，棄去水相，有機相經(jīng)過IFAD除水裝置進行除水后濃縮。
濃縮：M*p-10平行濃縮儀（萊伯泰科公司） | |
濃縮溫度 | 30℃ |
氮吹壓力 | 3psi |
濃縮模式 | Sensor模式定容至1mL，待檢測 |
檢測：7890B氣相色譜--FID檢測器（安捷倫公司） | |
色譜柱 | DB-1 0.25mm*0.25μm*30m |
進樣口 | 260℃,不分流進樣 |
柱溫 | 80℃保持1min，以10℃/min的速率升至250℃，保持4min |
柱流速 | 1mL/min |
進樣量 | 1μL |
檢測器溫度 | 280℃ |
尾吹氣 | 氮氣，流量：30 ml/min |
氫氣流量 | 35 ml/min |
空氣流量 | 300 ml/min |
2. 實驗結(jié)果
酚類化合物標準液選擇離子流圖
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