酚醛樹脂是zui早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著人們對(duì)安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機(jī)場(chǎng)、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來越多。

    與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，長期以來一般只能先浸漬增強(qiáng)材料制作預(yù)浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹脂的性能，滿足技術(shù)發(fā)展的需要，人們對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了大量的研究，改進(jìn)酚醛樹臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點(diǎn)。近年來國內(nèi)相繼開發(fā)出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等?？梢杂糜赟MC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復(fù)合材料成型工藝。本文結(jié)合研究工作，介紹了酚醛樹脂的改性研究進(jìn)展及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。

 1酚醛樹脂的改性研究

    1.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂

    工業(yè)上應(yīng)用得zui多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時(shí)一般將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹脂。

    1.2聚酰胺改性酚醛樹脂

    經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

    1.3環(huán)氧改性酚醛樹脂

    用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具2種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，zui后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達(dá)到目的，是1種應(yīng)用zui廣的酚醛增韌方法。

    1.4有機(jī)硅改性酚醛樹脂

    有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。

    采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料可在200-260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭等燒蝕材料。

    1.5硼改性酚醛樹脂

    由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。

    zui常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個(gè)含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高;固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7MPa;氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/s，比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。

利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹脂的耐水性有了進(jìn)一步提高。上世紀(jì)70年代，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開發(fā)了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)，目前每年產(chǎn)量大約20t。