2018年，Javier Pérez-Ramírez 教授需要為蘇黎世聯(lián)邦理工學院的高級催化工程小組（aCe）開發(fā)一套可更快速、更嚴格進行催化劑測試的新實驗裝置。本文記錄了 Javier Pérez-Ramírez 教授與 Micromeritics 合作開發(fā)該實驗裝置的全過程，并描述了該項目對 aCe 小組研究的初步影響。
與 Micromeritics 一起研發(fā)的多通道反應器（MR 4）大幅度提高了實驗生產(chǎn)率。另外，該裝置可通過改變分壓、反應物組分和重時空速（WHSV）來有效地收集某種催化劑的動力學數(shù)據(jù)。在滿足實驗要求前提下，為降低成本和設備復雜性，Javier Pérez-Ramírez 教授決定將四個反應器放置在一個加熱爐中，四個反應器反應溫度相同，可以調(diào)控實驗溫度來研究溫度對反應的影響。Micromeritics 也可以提供對每個反應器單獨控溫的方案。該裝置一周內(nèi)能夠收集每種催化劑大約 60 - 120 個動力學數(shù)據(jù)點，具有相當可觀的實驗輸出數(shù)據(jù)量。
Javier Pérez-Ramírez 教授表示：“Micromeritics 是這個項目專業(yè)的合作伙伴，我們對結(jié)果非常滿意！Micromeritics 非常愿意合作，并提供優(yōu)秀的工程技能。我們很高興看到該新裝置加快了我們的實驗進度。展望未來，它將在我們學術和工業(yè)伙伴的合作中發(fā)揮重要作用，展現(xiàn)了我們利用機器學習技術推進多相催化科學的能力。"
*Javier Pérez-Ramírez 教授在高壓實驗室中
蘇黎世聯(lián)邦理工學院的 aCe 小組一直致力于研究多相催化的前沿技術，專注于可持續(xù)技術的應用開發(fā)。他們的研究涉及候選催化劑的精確合成和高級表征，建立長度尺度上從分子尺度到塊體尺度的結(jié)構與功能關系，以及在工業(yè)相關工藝條件下評價催化劑。該小組由 Javier Pérez-Ramírez 教授指導，他是一位屢獲殊榮的化學工程師，以設計催化劑應對重大社會問題而聞名。他的核心研究包括天然氣功能化、二氧化碳穩(wěn)定化以及生物質(zhì)向化學構件的轉(zhuǎn)化。
aCe 小組最近的一項成果是在氧化銦結(jié)構中插入了鈀原子，合成出的催化劑可將二氧化碳和氫氣直接轉(zhuǎn)化為甲醇，并具有很高的催化活性[1]。甲醇是一種重要的燃料和化學品，通常由合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）反應生成，合成氣的原料是化石燃料。相比之下，二氧化碳的直接轉(zhuǎn)化能消耗環(huán)境問題中的廢氣。該催化劑的商業(yè)潛力已得到全球能源公司道達爾的認可，道達爾與 Javier Pérez-Ramírez 教授一起合作研究應用這項技術[2]。擴大該二氧化碳穩(wěn)定化項目就需要投入新設備，引入新投資，提高該小組收集詳細和準確的動力學數(shù)據(jù)的速度。
催化劑開發(fā)流程
與商業(yè)或工業(yè)催化劑不同，基礎研究所用的多相催化劑是由單一的塊狀或負載的粉末活性成分組成[3]。催化劑的開發(fā)是為某一目標反應合成候選催化劑，結(jié)合一系列表征分析技術對各種候選催化劑進行篩選。aCe 小組使用 Micromeritics 多臺表征分析設備來闡明反應機理，通過以下表征方法定義催化特性：
l 物理吸附：量化比表面積和孔隙率，定義催化劑分散度，以及特定分子向催化位點移動和離開催化位點的容易程度
l 化學吸附：量化和表征催化劑的活性位點及其對特定分子的反應活性
l 程序升溫分析：如程序升溫還原 TPR、程序升溫氧化 TPO 和程序升溫脫附 TPD，研究催化反應以及失活機制
通過這些表征技術，研究員可專注于最有前途的候選催化劑研究上，研究如何在分子水平上優(yōu)化反應環(huán)境。該小組在采用這些表征技術獲得的信息直接研究不同納米結(jié)構的催化劑反應活性上是非常專業(yè)的。然而，研究特定反應的催化劑性能、測試催化劑穩(wěn)定性以及獲得可靠的動力學數(shù)據(jù)需要進行更廣泛的催化劑評價。
aCe 小組使用 Micromeritics 微型流動反應器FR 100 在工業(yè)相關工藝條件下評價催化劑。FR 100 是一臺全自動模塊化實驗室反應器，可研究催化劑活性、產(chǎn)率和選擇性。測試只需要幾克催化劑，完整收集反應的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)。精確控制流入反應器氣態(tài)反應物的質(zhì)量流量，而液體進料通過計量泵以精確的已知流量引入。產(chǎn)物和未反應的反應物通過低體積分離器分離成液體流和氣體流，進行成分分析，計算質(zhì)量平衡。aCe 小組的 FR 100 設備只內(nèi)置一根反應管，限制了單次可篩選的催化劑數(shù)量。為滿足測試需要，aCe 小組需要投資新裝置，將 FR 100 的測試能力提高四倍，提高實驗產(chǎn)率。
*Micromeritics 微型流動反應器 FR 100 催化劑篩選裝置示意圖
設計可收集更大數(shù)據(jù)量的裝置，走向“大數(shù)據(jù)"？
人工智能和機器學習技術具有加速和增強多相催化劑研究的潛力。這些技術依賴于大數(shù)據(jù)，這就需要更高的實驗生產(chǎn)率來收集大量的數(shù)據(jù)。因此，收集大量高質(zhì)量動力學數(shù)據(jù)越來越重要。Javier Pérez-Ramírez 教授指出，應用機器學習技術加速氧化銦催化劑開發(fā)的潛在價值是他決定投資催化劑評價新裝置的決定性因素。
裝置的主要設計標準包括:
l 四個反應器，能夠同時測試多種候選催化劑
l 與現(xiàn)有的單臺氣相色譜儀GC聯(lián)用，最大限度降低成本
l 全自動控制和集成軟件，能夠有效地處理大量數(shù)據(jù)
Javier Pérez-Ramírez 教授與許多潛在供應商討論了這些設計標準，嘗試尋找合適的合作伙伴。僅用一臺氣相色譜儀 GC 對四個反應器的產(chǎn)物進行有效分析是一個非常大的挑戰(zhàn)，很少有供應商提出可行的硬件設計。針對該問題，Micromeritics 提出了非常穩(wěn)健的解決方案，結(jié)合在 FR 100 的使用體驗中充分證明了 Micromeritics 在控制和軟件方面的能力，Javier Pérez-Ramírez 教授最終選擇 Micromeritics 合作開發(fā)該裝置。微反應器系統(tǒng)在精確控制反應物的量，反應溫度以及實現(xiàn)全自動化等方面都存在挑戰(zhàn)，而這些都是完成一個高效、準確實驗的關鍵。Micromeritics 應用在硬件和軟件設計上的專業(yè)知識，滿足 Javier Pérez-Ramírez 教授對化學和實驗要求，一起合作開發(fā)此項目。
實驗新裝置
該項目從最初簽署書面文件到完成安裝大約花費了九個月。Micromeritics 花了兩個月調(diào)試和優(yōu)化最終的裝置，該裝置復雜而龐大，占地面積約為 3m×3m。MR 4 早已全面投入運行，其具備兩種催化劑測試模式：
l 同時篩選四種不同的催化劑，一天內(nèi)可對每種樣品進行兩到三種不同反應條件的測試
l 在不同條件下對四種不同催化劑進行長時間的測試，收集多個動力學數(shù)據(jù)
Micromeritics 采用新穎的歧管設計確保從測試的早期就可以快速同時地從四個反應器的產(chǎn)物中取樣。取好的樣品有效地“排隊"進入單臺 GC 進行分析，這樣可確保同時評價不同反應器中催化劑性能。此外，反應早期發(fā)生的任何變化都能被有效地記錄。相比之下，對每個反應器進行依次采樣分析產(chǎn)物，如果按照每個反應器分析大約需要 15 分鐘計算，對最后一個反應器取樣分析時的反應狀態(tài)與第一個反應器內(nèi)的反應狀態(tài)之間相差 45 分鐘。這種依次取樣測試的方法可能會丟失催化劑的失活，如降低實驗效率等信息。
*Micromeritics 催化劑多反應器 MR 4，高效催化劑評價裝置
該裝置的軟件操作界面與現(xiàn)代工廠控制室的界面相似，功能強大、操作簡單。擁有強大的數(shù)據(jù)處理能力，可實時處理實驗生成的大量數(shù)據(jù)。與需要將實驗結(jié)果導出到單獨的電子表格和數(shù)據(jù)處理包的設計相比，具有非常明顯的優(yōu)勢。例如，反應選擇性與時間或流速的瞬時圖可有效地監(jiān)測實驗過程。并在必要時，為研究觀察到的趨勢改變實驗條件作數(shù)據(jù)支持，這些能力直接影響有用信息的生成速度。
應用該新裝置，aCe 小組一周內(nèi)可篩選 20 - 24 種不同的候選催化劑。另外，該裝置可通過改變分壓、反應物組分和重時空速（WHSV）來有效地收集某種催化劑的動力學數(shù)據(jù)。在滿足實驗要求前提下，為降低成本和設備復雜性，Javier Pérez-Ramírez 教授決定將四個反應器放置在一個加熱爐中，四個反應器反應溫度相同。可以調(diào)控實驗溫度來研究溫度對反應的影響。Micromeritics 也可以提供對每個反應器單獨控溫的方案。該裝置一周內(nèi)能夠收集每種催化劑大約 60 - 120 個動力學數(shù)據(jù)點，具有相當可觀的實驗輸出數(shù)據(jù)量。
參考文獻
[1] Frei MS, Mondelli C, Garcia-Muelas R, Kley KS, Puértolas B, López N, Safonova O, Stewart JA, Curulla Ferré D, Pérez-Ramírez J ‘Atomic-scale engineering of indium oxide promotion by palladium for methanol production via CO2 hydrogenation.’ Nature Communications, 29 July 2019, doi: 10.1038/s41467-019-11349-9
[2] Bergamin F, ‘A catalyst for sustainable methanol’ ETH Zurich news item.
[3] Mitchell S, Michels NL, Pérez-Ramírez J ‘From powder to technical body: the undervalued science of catalyst scale up’ Chem Soc Rev, 2013, DOI: 10.1039/c3cs60076a
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