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大家知道，對于有孔材料，吸附層厚度不再隨吸附量的遞增而簡單線性上升，比如以下微孔和介孔的 t-plot 圖。

圖1. 微孔與介孔 t-plot 圖

這些吸附層厚度隨吸附量變化的曲線是依據(jù)幾個吸附層厚度計算模型得出的，大家在part 1 中應該已經(jīng)見過了（見下圖紅框內(nèi)）：

圖2. 軟件自帶膜厚計算模型

其中 Reference 是用戶自定義吸附厚層度與相對壓力 p/p⁰ 的關系，由于 p/p⁰ 和平衡吸附量的關系由等溫吸附曲線描述，故吸附厚度層與平衡吸附量的關系也既得出。Kruk-Jaroniec-Sayari（KJS）方法在 Part 1 中已介紹過，這里 KJS 吸附層厚度模型也是用于對 BJH 方法修正的 KJS 方法之中，可針對 MCM-41、SBA-15 類型材料的孔結構分析。

Halsey 方程是 BJH 方法中常用的吸附層膜厚計算模型，此模型假設單層吸附液膜和液態(tài)吸附質(zhì)有著相同的密度和堆積方式，并且適用于較高的相對壓力區(qū)域（多層吸附區(qū)域）的分析。

其中 t 為吸附層液膜厚度，3.54 和 5.00 為經(jīng)驗數(shù)值，指數(shù) 1/3 由 Lennard-Jones 勢函數(shù)積分后推導出。

而 Harkins & Jura 方法對于凝聚的吸附質(zhì)先建立起了相對壓力和平衡吸附量的線性關系：

有上述線性關系可以得到 A 與 B 值。對于不同的吸附劑-吸附質(zhì)體系，A、B 值各不同，一般經(jīng)驗上取 A 為 13.99，B 為 0.034 帶入如下吸附層厚度計算公式：

Broekhoff-de Boer 理論假設吸附層厚度的增減不僅與吸附質(zhì)相對壓力的大小有關，還與達到穩(wěn)定平衡的吸附層自身化學勢有關。平坦吸附劑表面穩(wěn)定的吸附層化學勢比液化的吸附質(zhì)化學勢要低，其兩者差值由函數(shù) F(t) 描述，而且在達到平衡時，平坦表面吸附的吸附質(zhì)化學勢與氣態(tài)吸附質(zhì)化學勢相等，所以我們可以得出：

對于氧化物，氫氧化物材料的多層氮氣吸附，當吸附層厚度大于 5 埃時，我們有 Broekhoff-de Boer 經(jīng)驗式：

這樣，我們就將 F(t) 與相對壓力（p/p₀）和吸附層厚度 t 聯(lián)系了起來，從而可以繪制 t-plot 曲線。對于介孔中存在彎曲液面的情況，吸附劑孔道表面穩(wěn)定的吸附層化學勢與宏觀液化的吸附質(zhì)化學勢的差值- RTln（p/p₀）可以等于：

對于圓柱形孔或

對于球形孔

其中 γ 為吸附層的表面張力，ν_m 為吸附質(zhì)氣體的摩爾體積，r 為孔半徑，t 為吸附層厚度。

最后，carbon black STSA（Statistical Thickness Surface Area）是一個測量炭黑材料總表面積和外表面積國際標準，是結合了炭黑材料本身特性和 Broekhoff-de Boer 理論的方法。這個方法先用 BET 方法測量炭黑材料的總表面積，然后可利用 Broekhoff-de Boer 理論繪制炭黑材料的 t-plot 圖，通過 t-plot 圖上平坦區(qū)域的斜率得出炭黑材料的外表面積，最后就可算出炭黑材料的內(nèi)表面積和總孔體積。

圖3. 微孔t-plot圖（如多微孔炭黑）

相信到這里，大家對吸附層厚度計算公式及理論已經(jīng)有了一定的了解，下次選擇對材料進行 t-plot 和 BJH 方法分析時，可不要選錯了吸附層厚度計算模型哦。