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使用分光光度法研究二色性
閱讀：108 發(fā)布時(shí)間：2025-3-11前言多色性（源自古希臘語 πλ?ον ?更多? + χρ?μα ?色彩?）是一種從不同角度觀察透明晶體時(shí)會(huì)呈現(xiàn)不同顏色的光學(xué)現(xiàn)象[1]。有時(shí)顏色變化僅限于明暗變化，例如從淡粉色到深粉色[2]。晶體分為光學(xué)各向同性（立方晶系）、光學(xué)各向異性單軸（六方晶系、三角晶系、四方晶系）和光學(xué)各向異性雙軸（斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系）。最大的變化限于三種顏色。此現(xiàn)象可以在雙軸晶體中觀察到，稱為三色性。在單軸晶體中可以觀察到兩種顏色的變化，稱為二色性。多色性通常是涵蓋上述兩種現(xiàn)象的術(shù)語[2]。
多色性是由晶體的光學(xué)各向異性導(dǎo)致的[1-3]。光學(xué)各向異性晶體中的吸光度取決于光波的頻率和光的偏振（其中電矢量的方向）[3, 4]。通常，光學(xué)各向異性晶體中的任何光線都分為兩條垂直偏振且速度不同（v1、v2）的光線，其速度與折射率（n1、n2）成反比[4]。在單軸晶體中，只有一個(gè)方向決定光學(xué)各向異性，而所有垂直于它（或與它成給定角度）的方向在光學(xué)上是等效的。因此，圍繞該軸轉(zhuǎn)動(dòng)材料不會(huì)改變其光學(xué)行為。這個(gè)特殊方向被稱為材料的光軸[5]。這個(gè)方向平行于最高次對(duì)稱軸：六方晶系為六次軸，三角晶系為三次軸，四方晶系為四次軸[6]。偏振垂直于光軸的光由折射率 no（表示“常規(guī)"）決定。偏振方向?yàn)楣廨S方向的光由光學(xué)指數(shù) ne（表示“非常規(guī)"）決定。對(duì)于任何光線方向，都有一個(gè)垂直于光軸的線性偏振方向，稱為尋常光線 (ordinary ray)。但是，對(duì)于不平行于光軸的光線方向，垂直于尋常光線偏振的偏振方向?qū)⒂幸徊糠致湓诠廨S的方向上，稱為非尋常光線 (extraordinary ray)。尋常光線的折射率始終為 no，而非尋常光線的折射率將介于 no 和 ne 之間，具體取決于折射率橢球描述的光線方向[5]。
因此，如果光沿著光軸穿過晶體，則樣品圍繞光的方向旋轉(zhuǎn)不會(huì)改變顏色或明暗程度。如果光沿著垂直于光軸的方向傳播，那么我們可能會(huì)觀察到，樣品圍繞光的方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，顏色或明暗會(huì)隨之變化 ― 這就是二色性。二色性的關(guān)鍵特點(diǎn)如下[2, 7, 8]：– 二色性只能在單軸晶體中觀察到– 有色單軸晶體可能不具備二色性（或者二色性可能微弱，肉眼無法觀察到，但可以通過高精度的光學(xué)儀器檢測到）– 在可見光波長范圍內(nèi)，無色晶體在 UV 或 IR 波長范圍內(nèi)可能表現(xiàn)出二色性二色性是吸收中心各向異性的表現(xiàn)[7]。二色性可以在非偏振光中觀察到，但在偏振光中，如果入射光的偏振面與在晶體中傳播的光的偏振面（常規(guī)或非常規(guī)波）相匹配，則二色性可能會(huì)更顯著。光線的吸光度差異可能很小，也可能很大，在報(bào)告光學(xué)特性和使用晶體時(shí)都應(yīng)納入考慮。因此，任何單軸晶體都應(yīng)檢查二色性。
實(shí)驗(yàn)部分設(shè)備我們使用配備全能型測量附件 (UMA) 的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)來研究二色性。借助該系統(tǒng)，我們能夠在波長范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)– 非偏振光 ― 190–2800 nm– 偏振光 ― 250–2500 nm該系統(tǒng)配備了由計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)偏振器，可使用偏振光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Cary 5000 儀器的準(zhǔn)確度足夠高，即使在二色性非常微弱，且肉眼觀察樣品時(shí)似乎透明無色的情況下，也能提供二色性數(shù)據(jù)。
樣品樣品應(yīng)具有 2 個(gè)平行于光軸的拋光平行平面。理想的樣品應(yīng)為定向樣品 ― 當(dāng)確切地知道晶體軸（與對(duì)稱元素相關(guān)的軸）X 和 Y 的坐標(biāo)時(shí)。方法二色性現(xiàn)象的研究內(nèi)容包括，在樣品的同一部位獲得兩個(gè)光譜：– 在使用非偏振光的情況下，樣品應(yīng)在樣品架中圍繞光線旋轉(zhuǎn) 90 度– 在使用偏振光的情況下，用偏振器分別在 0 度和 90 度位置測量兩個(gè)光譜
結(jié)果CaMoO4 的定向立方體使用 Cary 5000 UMS 儀器測量。立方體的平面垂直于光軸（Z 軸或四次對(duì)稱軸）和二次軸（X 和Y）。CaMoO4 屬于四方對(duì)稱，具有兩種折射率 No 和 Ne。實(shí)驗(yàn)沿 X、Y 和 Z 軸進(jìn)行。
肉眼觀察二色性СаМоО4 單晶樣品中的二色性可以通過肉眼觀察到，如圖 1所示。
根據(jù)公式 (3)，我們計(jì)算了衰減系數(shù)，根據(jù)公式 (2) ― 計(jì)算了二色性的程度，并繪制了它們的光譜相關(guān)性（分別在圖 3 中由左側(cè)和右側(cè)數(shù)軸表示）x
如果對(duì)比 2 條實(shí)線或 2 條虛線，會(huì)發(fā)現(xiàn)衰減的各向異性不明顯：X 軸中的值與 Y 軸中的值一致（圖 3，上圖）。但是，如果對(duì)比 2 條黑線（沿 X 軸測量）或 2 條灰線（沿 Y 軸測量），將觀察到兩個(gè)位置的衰減之間的差異 ― 衰減隨著圍繞入射光線旋轉(zhuǎn) 90° 而變化。這種差異在 450 nm 處達(dá)到最大值0.3 cm-1（虛線點(diǎn)曲線，圖 3，上圖）。這就是光譜相關(guān)性的二色性。同樣隨著樣品的旋轉(zhuǎn)，衰減帶的最大值會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致顏色變化。沿 Z 軸方向（平行于光軸），樣品兩個(gè)位置的衰減沒有明顯變化（圖 3，下圖）。這種現(xiàn)象也可能發(fā)生在任何其他雙折射材料中。例如，Kozlova N. S., Buzanov O. A., Zabelina E. V., Kozlova A. P.,Bykova M. B. in "Point Defects and Dichroism in Langasite andLangatate Crystals" (Crystallography Reports. – 2016. - Vol.61. - No. 2. - p. 275–284.) 報(bào)道了三角晶體中的二色性
結(jié)論配備全能型測量附件 (UMA) 的 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)可提供所需的測量靈活性，S/P 偏振控制可確定雙折射材料的二色性程度。使用非偏振光和偏振光（平行于光軸和垂直于光軸）沿晶體軸（X，Y，Z）測量 %R 和 %T。將 UMA 檢測器自動(dòng)定位在樣品周圍 340° 弧內(nèi)的任何點(diǎn)，來進(jìn)行分光光度測量。在研究和解析雙折射材料的光學(xué)特性時(shí)，應(yīng)考慮二色性。結(jié)果證明，配備 UMA 的 Cary 5000 是適用于此類分析的便捷工具。