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【熱點(diǎn)應(yīng)用】XRD分析電池正極材料應(yīng)該使用什么樣的儀器配置？
摘要
在鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)表征中，正極材料中的過渡金屬元素與常規(guī)銅靶X射線的相互作用易誘發(fā)強(qiáng)烈二次熒光效應(yīng)，導(dǎo)致衍射圖譜背景增高，信噪比不佳。是否可以通過更改光路配置，達(dá)到高靈敏度和最佳的數(shù)據(jù)質(zhì)量？本文通過實(shí)際案例為您介紹馬爾文帕納科X射線衍射儀測(cè)量正極材料時(shí)的最佳光路配置，幫助您在測(cè)試中獲取更好的數(shù)據(jù)。
1 背景介紹
X射線衍射（XRD）是分析鋰離子電池正極材料的一種重要工具。正極材料，例如常用于電動(dòng)車（EV）電池的磷酸鐵鋰（LFP）和三元氧化物（NMC），可能存在陽離子混排和晶界等缺陷，從而影響到它們的性能和耐久性。XRD常用于研究此類缺陷及合成的正極材料的晶相。
XRD是一款配置可調(diào)不固定的儀器，因此可以根據(jù)待測(cè)材料定制其光路，以確保高靈敏度和最佳數(shù)據(jù)質(zhì)量。正極材料包含過渡金屬元素（例如鐵、鎳、鈷、錳），當(dāng)使用傳統(tǒng)的銅靶射線分析時(shí)會(huì)激發(fā)出強(qiáng)熒光；這種熒光會(huì)導(dǎo)致XRD衍射圖中的高背景，降低了微量相的靈敏度。然而，選擇特定的光學(xué)部件及探測(cè)器組合可以明顯減少由此帶來的背景，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。
2 關(guān)鍵光學(xué)元件的選擇
XRD測(cè)試平臺(tái)主要有入射光路、測(cè)角儀、樣品臺(tái)、衍射光路組成，以下對(duì)XRD測(cè)量中常用的關(guān)鍵光學(xué)器件，也就是入射光路和探測(cè)器作簡單介紹：
入射光路的選擇
機(jī)械狹縫(Motorized Slit)：一種廣泛應(yīng)用于XRD的光路部件，與光刀（Beam Knife）結(jié)合使用可以提供良好的低角度表現(xiàn)。然而狹縫光路系統(tǒng)需要β濾波片來消除衍射圖譜中的kβ峰，而濾波片同時(shí)會(huì)使kα峰的強(qiáng)度也降低50%左右。
BBHD（或iCore）光路部件：這種基于多層反射鏡的單色器能提供~450eV的分辨率，可在光源處過濾掉β波長和白輻射，提供出色的低角度性能和高強(qiáng)度、低噪音的衍射圖。
圖1 基于粉末衍射幾何的多功能模塊
探測(cè)器的選擇
0維或1維探測(cè)器都可用于粉末衍射測(cè)試，1維探測(cè)器能提供更快的測(cè)試速度。1維探測(cè)器分為兩類：低能量分辨率（＞1500eV）和高能量分辨率（＜350eV），高能量分辨率探測(cè)器是高熒光樣品的優(yōu)選，能夠提供較好的測(cè)試性能。
圖2 馬爾文帕納科XRD探測(cè)器系列
3 實(shí)用案例：Li-NCM111正極材料
在這個(gè)案例中，我們使用四種不同的XRD配置測(cè)量了BAM-S014 Li-NCM111認(rèn)證的參考樣，每種配置都有特定的入射光路模塊和探測(cè)器的組合。配置總結(jié)如下表所示：
使用四種不同配置測(cè)試得到的衍射圖譜比較如圖1所示。
圖1：使用PDS和BBHD和兩種不同能量分辨率設(shè)置下的1Der探測(cè)器測(cè)試的XRD圖譜對(duì)比
對(duì)低角度和高角度部分放大后的衍射圖譜如圖2、圖3所示。
圖2：使用PDS和BBHD和兩種不同能量分辨率設(shè)置下的1Der探測(cè)器測(cè)試結(jié)果低角度放大圖像
圖3：使用PDS和BBHD和兩種不同能量分辨率設(shè)置下的1Der探測(cè)器測(cè)試結(jié)果低角度放大圖像
結(jié)果表明，340eV的能量分辨率比傳統(tǒng)的1500eV能量分辨率更具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在340eV設(shè)置下測(cè)量時(shí)，信號(hào)背景（S/B）比明顯更好。此外，在給定的能量分辨率下，與機(jī)械狹縫比較，使用多層反射膜光路部件（如BBHD或iCore）可以增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度，并進(jìn)一步降低背景噪音。
采用不同XRD配置后得到的信號(hào)/背景比總結(jié)如下表：
從S/B比可以看出，BBHD結(jié)合340eV能量分辨率探測(cè)器對(duì)正極活性材料的分析提供了優(yōu)質(zhì)的數(shù)據(jù)。
高質(zhì)量的數(shù)據(jù)適用于Rietveld精修以提取關(guān)鍵參數(shù)，如陽離子混排和晶粒尺寸。HighScore Plus軟件精修示例如圖4所示，此樣品中陽離子混排率為7%，晶粒尺寸為92nm。
圖4：對(duì)XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修得到此樣品中陽離子混排率為7%，晶粒尺寸為92nm
結(jié)論
用XRD分析正極材料時(shí)，高能量分辨率探測(cè)器（＜350eV）在消除Mn、Fe、Co和Ni等過渡金屬熒光上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。用Co靶代替Cu靶也可以消除Fe和Co的熒光，但不能消除Mn的熒光。因此，高能量分辨率探測(cè)器是分析各種正極材料的不錯(cuò)選擇。
結(jié)合高能量分辨率探測(cè)器和BBHD或iCore，可以進(jìn)一步降低背景，增強(qiáng)信號(hào)，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量，從而在XRD衍射數(shù)據(jù)中提供最佳的背景。這樣的高質(zhì)量數(shù)據(jù)可以用來確定關(guān)鍵參數(shù)，如陽離子混合和晶體尺寸，以及正極材料的晶體相結(jié)構(gòu)。