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精確化學展現(xiàn)：微波技術下的惰性反應環(huán)境
閱讀：914發(fā)布時間：2024-6-20
01 引言
微波加熱技術在眾多合成轉化中得到了應用，這些轉化包括納米材料組裝、聚合反應以及小分子合成。1-3幾乎任何傳統(tǒng)的加熱轉化都可以適應微波輻射，包括那些使用敏感的合成單元和過渡金屬催化劑的反應。4微波加熱的好處包括減少廢物產生、提高產品純度以及縮短反應時間。
圖1：從二芐基取代的醛亞胺（或二苯甲酮取代的酮亞胺）生成2-氮雜烯丙基陰離子
微波輻射所帶來的提高的反應速率使得快速反應優(yōu)化和化合物庫篩選成為可能。當與自動進樣器配件配合使用時，如 CEM 的 Discover® 2.0 配備 12 位或 48 位自動進樣器，可以同時準備多個實驗并排隊依次運行，從而進一步提高了生產效率。然而，對于使用敏感試劑的實驗來說，自動進樣器的成功應用依賴于反應容器在排隊等待和反應后保持惰性氣氛的能力。
為了證明 Discover® 2.0 的 10 毫升和 35 毫升容器保持惰性氣氛的能力，進行了一項使用2-氮雜烯丙基陰離子的研究。2-氮雜烯丙基陰離子是通過二芐基取代的醛亞胺（和二苯甲酮取代的酮亞胺）去質子化生成的（圖1），由于其在胺組裝中的實用性而受到了廣泛關注。5-8 形成后，2-氮雜烯丙基陰離子呈現(xiàn)出鮮艷的顏色（通常是紫色），并且在淬滅后變?yōu)闊o色透明（圖2）。這種顯著的顏色變化使得可以方便地觀察容器的氣氛條件。
圖2：2-氮雜烯丙基陰離子溶液在形成時呈現(xiàn)鮮艷的顏色（通常為紫色），在淬滅后變?yōu)闊o色透明
02 材料與方法
試劑
雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS）和無水四氫呋喃（THF）均購自西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich，密蘇里州圣路易斯）。α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（醛亞胺）根據(jù)已建立的文獻步驟制備5，所用到的二芐胺、苯甲醛、硫酸鈉、二氯甲烷和己烷均購自西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich，密蘇里州圣路易斯）。
程序5
暴露于大氣中
在預熱至 180°C 的干燥 10 毫升反應容器中，配備攪拌磁子，加入α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（亞胺，27.1毫克，0.100毫摩爾，1.00等量）和雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS, 21.9毫克，0.110毫摩爾，1.10等量）。然后，向反應容器中加入無水四氫呋喃（THF, 2.0毫升），并將溶液在室溫下攪拌，直至深紫色溶液變?yōu)闊o色（使用35毫升反應容器的實驗操作相同，但反應規(guī)模加倍）。
穿刺硅膠帽
在預熱至 180°C 的干燥 10 毫升反應容器中，配備攪拌磁子，加入α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（亞胺，27.1毫克，0.100毫摩爾，1.00等量）和雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS, 21.9毫克，0.110毫摩爾，1.10等量）。然后，用一個帶有聚四氟乙烯襯墊的硅膠帽密封小瓶，并用氮氣沖洗。迅速用一個新的、未被針刺的聚四氟乙烯襯墊硅膠帽替換原來的帽子，并通過注射器（20G）向反應容器中加入無水四氫呋喃（THF, 2.0毫升）。將溶液在室溫下攪拌，直至深紫色溶液變?yōu)闊o色（使用35毫升反應容器的實驗操作相同，但反應規(guī)模加倍）。
未穿刺的硅膠帽
在預熱至 180°C 的干燥 10 毫升反應容器中，配備攪拌磁子，加入α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（亞胺，27.1毫克，0.100毫摩爾，1.00等量）和雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS, 21.9毫克，0.110毫摩爾，1.10等量）。然后，用一個帶有聚四氟乙烯襯墊的硅膠帽密封小瓶，并用氮氣沖洗。在氮氣沖洗的同時，通過注射器向反應容器中加入無水四氫呋喃（THF, 2.0毫升），并迅速用一個新的、未被針刺的聚四氟乙烯襯墊硅膠帽替換原來的帽子。將溶液在室溫下攪拌，直至深紫色溶液變?yōu)闊o色（使用35毫升反應容器的實驗操作相同，但反應規(guī)模加倍）。
帶穿刺硅膠帽的微波加熱
在預熱至 180°C 的干燥 10 毫升反應容器中，配備攪拌磁子，加入α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（亞胺，27.1毫克，0.100毫摩爾，1.00等量）和雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS, 21.9毫克，0.110毫摩爾，1.10等量）。然后，用一個帶有聚四氟乙烯襯墊的硅膠帽密封小瓶，并用氮氣沖洗。迅速用一個新的、未被針刺的聚四氟乙烯襯墊硅膠帽替換原來的帽子，并通過注射器（20G）向反應容器中加入無水四氫呋喃（THF, 2.0毫升）。然后將容器放入Discover 2.0微波腔體中，將溶液加熱至 100°C。加熱 20分 鐘后，讓溶液冷卻至室溫并繼續(xù)攪拌，直至深紫色溶液變?yōu)闊o色（使用 35 毫升反應容器的實驗操作相同，但反應規(guī)模加倍）。
未穿刺硅膠帽的微波加熱
在預熱至 180°C 的干燥 10 毫升反應容器中，配備攪拌磁子，加入α-苯基-N-(亞芐基)苯甲胺（亞胺，27.1毫克，0.100毫摩爾，1.00等量）和雙(三甲基硅基)氨基鉀（KHMDS, 21.9毫克，0.110毫摩爾，1.10等量）。然后，用一個帶有聚四氟乙烯襯墊的硅膠帽密封小瓶，并用氮氣沖洗。在氮氣沖洗的同時，通過注射器向反應容器中加入無水四氫呋喃（THF, 2.0毫升），并迅速用一個新的、未被針刺的聚四氟乙烯襯墊硅膠帽替換原來的帽子。然后將容器放入 Discover® 2.0 微波腔體中，將溶液加熱至 100°C。加熱 20 分鐘后，讓溶液冷卻至室溫并繼續(xù)攪拌，直至深紫色溶液變?yōu)闊o色（使用35毫升反應容器的實驗操作相同，但反應規(guī)模加倍）。
03 結果
2-氮雜烯丙基陰離子溶液在形成后 4-6 分鐘內暴露于大氣中攪拌時會被淬滅。正如所預期的，當2-氮雜烯丙基陰離子溶液在惰性氣氛（無水無氧）下攪拌時，2-氮雜烯丙基陰離子的壽命大大延長（表1）。雖然使用了穿刺硅膠帽，但在室溫下，35 毫升容器中的2-氮雜烯丙基陰離子持續(xù)了 1 小時，而在 10 毫升容器中則持續(xù)了 4 小時。在 100°C 加熱 20 分鐘后，使用穿刺硅膠帽的兩個容器都能夠使2-氮雜烯丙基陰離子溶液維持更長時間：35 毫升容器為 1.5 小時，而 10 毫升容器則超過 6 小時。當使用未穿刺的硅膠帽時，尤其成功，無論加熱程序和容器大小如何，2-氮雜烯丙基陰離子都被維持了 6 小時以上。
表1：不同大氣和溫度條件下2-氮雜烯丙基陰離子的壽命
實驗 | 微波加熱時間 | 陰離子猝滅： 10 ml 容器 | 陰離子猝滅： 35 ml 容器 |
暴露于大氣中 | N/A | 6 min | 4 min |
穿刺 硅膠蓋 | N/A | 4 h | 1 h |
未穿刺硅膠蓋 | N/A | 6+ h | 6+ h |
穿刺硅膠蓋 +微波 | 20 min, 100℃ | 6+ h | 1.5 h |
未穿刺硅膠蓋 +微波 | 20 min, 100℃ | 6+ h | 6+ h |
04 結論
Discover® 2.0 10 毫升和 35 毫升容器能夠維持惰性氣氛超過 6 小時。雖然使用穿刺硅膠帽的容器在室溫下靜置和/或攪拌時可能會降低效果，但在微波輻射后，這種影響被抵消了。然而，使用未穿刺硅膠帽的容器能夠保持敏感合成子和試劑的壽命，無論加熱程序如何。這種能力促進了敏感反應條件與自動進樣技術的配合使用，從而提高了工作流程效率和生產力。
參考文獻
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(6)Wu, Y.; Hu, L.; Li, Z.; Deng, L. Nature 2015, 523, 445–450.
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