設計模擬自然光合作用的光暗解耦的多功能材料是能源轉換領域的關鍵挑戰(zhàn)。金屬有機骨架 (MOF) 由有機配體和金屬節(jié)點組成，由于其結晶性、多孔性和可定制的三維結構，為開發(fā)能源應用提供了理想的平臺。然而，MOF仍具有對電活性位點的利用率不足、可見光吸收率低、穩(wěn)定性差等缺點。為解決上述問題，德國慕尼黑工業(yè)大學的學者合成了一種非貴金屬MOF材料—MnBr-253。在光照下，MnBr-253 膠體表現(xiàn)出42 C·g^-1MOF 的電子光充電容量以及超先進的光充電速率 (1.28 C·s^-1 ·g^-1MOF)。作者利用美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+解析了材料的精細結構。光譜和理論計算證明了Mn 復合物中的有效電子積累，材料優(yōu)異的電子存儲性能源于其高孔隙率和Mn負載。該成果以“Photochargeable Mn-Based Metal–Organic Framework and Decoupled Photocatalysis"為題發(fā)表于頂級期刊Angewandte Chemie。

    圖1展示了MnBr-253的組分、結構及工作原理。MnBr-253吸收可見光并儲存電子，其電子存儲能力被用于驅動黑暗條件下的催化H₂析出反應 (HER) 和 O₂ 輔助染料降解，從而實現(xiàn)能量收集和利用的時間解耦。

圖1. MnBr-253的組分、結構及工作原理示意圖。

    作者通過 X 射線吸收光譜法(XAS)表征了 MnBr-253 中 Mn 的電子和配位特性。Mn-K邊位于 ~6550 eV，表明氧化態(tài)接近 2.4，與預期的 Mn(I) 態(tài)形成對比。這歸因于 X 射線引起的損傷和 Mn 傾向于更高的氧化態(tài)（圖 2a）。作者進一步分析了擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS，圖2b) ，其擬合結果與 Mn 配位環(huán)境的分子建模高度一致，證實了一個溴、三個碳和兩個氮原子的第一配位殼層。圖 2c展示了放電的 MnBr-253 的 XAS 譜圖，其Mn-K 邊移至 6546 eV，而原始 MnBr-253 的Mn-K邊為 6550 eV，這可歸因于 Mn 復合物的部分降解，導致 MnO 的形成。圖 2d 中的傅里葉變換振蕩（k² 加權）顯示了 EXAFS 分析和 5 個最鄰近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的背向散射貢獻。使用 5 種鄰近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的單次和多重散射貢獻進行擬合，最大范圍為 3.05 ?。EXAFS 表明該結構仍然部分保留單個 Mn 原子位點，被第一配位殼層中的一個 Br 原子、三個 C 原子和兩個氮原子包圍。然而，由于充電/放電條件下的部分降解，觀察到了 MnO 的形成，這通過 Mn-K邊和傅里葉變換振蕩（k²加權）的明顯轉變得到證實。

圖2. (a) MnBr-253的Mn-K邊XANES譜圖，（b）MnBr-253的Mn-K邊EXAFS的R空間譜圖及其擬合曲線，（c）MnBr-253與放電后MnBr-253的Mn-K邊XANES譜圖對比，（d）放電后MnBr-253的Mn-K邊EXAFS的k空間譜圖及其擬合曲線。

實驗室臺式easyXAFS

    本文使用了美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+對樣品的局域配位環(huán)境和化學態(tài)信息進行了表征，獲取了催化活性組分的關鍵信息。該設備無需同步輻射光源，可在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現(xiàn)X射線吸收精細結構譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的高質量譜圖，用于分析材料的元素價態(tài)、化學鍵和配位結構等信息?，F(xiàn)已廣泛應用于電池、催化、地質、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料和核化學等研究領域。該設備已幫助國內外用戶在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Energy & Environmental Science, Adv. Mater.,等頂級期刊上發(fā)表大量優(yōu)秀科研成果。

臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

實驗室臺式easyXAFS優(yōu)勢：

1.久經(jīng)時間考驗，細節(jié)打磨更完善，穩(wěn)定性可靠性更高！

2.無需同步輻射光源，可以在實驗室內測試XAFS和XES數(shù)據(jù)，譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖數(shù)據(jù)一致！

3.easyXAFS可實現(xiàn)<1wt %的載量樣品XAFS測試！

4.easyXAFS可實現(xiàn)測試< 0.1wt %的載量樣品XES測試！

5.可實現(xiàn)原位拓展測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監(jiān)測電極/催化材料的結構變化！

6.操作便捷，維護成本低，穩(wěn)定性可靠性高！

實驗室臺式easyXAFS測試數(shù)據(jù)：

單原子Cu的XAFS表征：0.82 wt% Cu@CBN EXAFS 與同步輻射光源高度一致

單原子Pt的XAFS表征：1.0 wt% Pt/Al₂O₃ EXAFS 與同步輻射光源高度一致

超低含量0.25 wt% Fe的XES Kβ超快測試，測量時間僅為 4分鐘

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